Électrodes de batterie zinc-éponge qui suppriment les dendrites
Summary
L’objectif des protocoles rapportés est de créer des électrodes rechargeables en éponge de zinc qui suppriment les dendrites et le changement de forme dans les batteries au zinc, telles que le nickel-zinc ou le zinc-air.
Abstract
Nous rapportons deux méthodes pour créer des électrodes en éponge de zinc qui suppriment la formation de dendrite et le changement de forme pour les piles au zinc rechargeables. Les deux méthodes se caractérisent par la création d’une pâte faite de particules de zinc, de porogène organique et d’agent améliorant la viscosité qui est chauffée sous un gaz inerte, puis dans l’air. Pendant le chauffage sous le gaz inerte, les particules de zinc sont recuites ensemble et le porogène se décompose; sous l’air, les fusibles de zinc et l’organique résiduel brûlent, produisant une mousse ou une éponge métallique à cellules ouvertes. Nous ajustons les propriétés mécaniques et électrochimiques des éponges de zinc en faisant varier le rapport masse zinc-porogène, le temps de chauffage sous gaz inerte et l’air, ainsi que la taille et la forme des particules de zinc et de porogène. Un avantage des méthodes rapportées est leur capacité à ajuster finement l’architecture zinc-éponge. La taille et la forme choisies des particules de zinc et de porogène influencent la morphologie de la structure des pores. Une limitation est que les éponges résultantes ont des structures poreuses désordonnées qui entraînent une faible résistance mécanique à des fractions de zinc à faible volume (<30%). Les applications de ces électrodes en éponge de zinc comprennent les batteries pour le stockage sur réseau, l’électronique personnelle, les véhicules électriques et l’aviation électrique. Les utilisateurs peuvent s’attendre à ce que les électrodes en éponge de zinc cyclent jusqu’à 40% de profondeur de décharge à des taux et des capacités sur le plan technologiquement pertinents sans formation de dendrites perforantes.
Introduction
Le but des méthodes de fabrication rapportées est de créer des électrodes en éponge de zinc (Zn) qui suppriment la formation de dendrite et le changement de forme. Historiquement, ces problèmes ont limité la durée de vie des batteries Zn. Les électrodes en éponge de zinc ont résolu ces problèmes, permettant aux batteries Zn d’avoir une durée de vie plus longue1,2,3,4,5,6. La structure de l’éponge supprime la formation de dendrite et le changement de forme parce que (1) le cadre Zn fusionné câble électriquement tout le volume de l’éponge; (2) les pores retiennent le zincate près de la surface de l’éponge Zn; et (3) l’éponge a une surface élevée qui diminue la densité de courant local en dessous des valeurs identifiées pour faire germer des dendrites dans les électrolytes alcalins7. Cependant, si la surface de l’éponge est trop élevée, une corrosion importante se produit5. Si les pores de l’éponge sont trop grands, l’éponge aura une faible capacité volumétrique5. De plus, si les pores de l’éponge sont trop petits, l’électrode Zn aura un électrolyte insuffisant pour accéder au Zn pendant la décharge, ce qui entraîne une faible puissance et une faible capacité5,6.
La raison d’être des méthodes de fabrication rapportées est de créer des éponges Zn avec des porosités d’éponge et des diamètres de pores appropriés. Expérimentalement, nous constatons que les éponges Zn avec des porosités de 50 à 70% et des diamètres de pores proches de 10 μm cyclent bien dans les batteries à cellules complètes et affichent de faibles taux de corrosion5. Nous notons que les méthodes existantes pour fabriquer des mousses métalliques commerciales ne parviennent pas à obtenir des morphologies similaires sur ces échelles de longueur8, de sorte que les méthodes de fabrication signalées sont nécessaires.
Les avantages des méthodes rapportées ici par rapport aux alternatives sont caractérisés par un contrôle fin des caractéristiques de l’éponge et par la capacité de fabriquer de grandes éponges Zn denses avec des valeurs de capacité sur le planaire technologiquement pertinentes5,6,9,10. D’autres méthodes pour créer des mousses de Zn peuvent être incapables de créer des pores comparables de 10 μm avec des porosités d’éponge proches de 50%. De telles alternatives peuvent toutefois nécessiter moins d’énergie pour être fabriquées car elles évitent les étapes de traitement à haute température. Les procédés alternatifs comprennent les stratégies suivantes: frittage à froid des particules de Zn11, dépôt de Zn sur des structures hôtes tridimensionnelles12,13, 14,15,16,17, découpe de feuille de Zn en mousses bidimensionnelles18, et création de mousses de Zn par décomposition spinodale19 ou dissolution par percolation20.
Le contexte des méthodes rapportées dans le corps plus large de la littérature publiée est principalement établi par les travaux de Drillet et al.21. Ils ont adapté les méthodes de fabrication de céramiques poreuses pour créer l’une des premières mousses de Zn tridimensionnelles, bien que fragiles, pour batteries. Ces auteurs, cependant, n’ont pas réussi à démontrer la rechargeabilité, probablement en raison de la mauvaise connectivité entre les particules de Zn. Avant les électrodes rechargeables en éponge Zn, la meilleure alternative à une électrode en feuille Zn était une électrode en poudre Zn, dans laquelle la poudre Zn est mélangée à un électrolyte en gel. Les électrodes en poudre de zinc sont utilisées commercialement dans les piles alcalines primaires (Zn-MnO2)mais ont une faible rechargeabilité car les particules de Zn sont passivées par l’oxyde de Zn (ZnO), ce qui peut augmenter la densité de courant local qui stimule la croissance de la dendrite3,22. Nous notons qu’il existe d’autres stratégies de suppression des dendrites qui n’impliquent pas d’architectures en mousse ou en éponge23,24.
Les méthodes de fabrication de l’éponge Zn signalées nécessitent un four à tubes, des sources d’air et d’azote gazeux (N2)et une hotte aspirante. Toutes les étapes peuvent être effectuées à un bureau de laboratoire sans contrôle de l’environnement, mais les gaz d’échappement du four à tubes pendant le traitement thermique doivent être acheminés vers une hotte aspirante. Les électrodes résultantes sont appropriées pour ceux qui s’intéressent à la création d’électrodes Zn rechargeables capables d’une capacité aréale élevée (> 10 mAh cmgéo–2)6.
La première méthode de fabrication signalée est une voie à base d’émulsion pour créer des électrodes en éponge Zn. La seconde est une route aqueuse. Un avantage de la voie de l’émulsion est sa capacité à créer une pâte de Zn qui, une fois séchée, est facile à démouler à partir d’une cavité de moisissure. Un inconvénient est sa dépendance à l’égard de matériaux coûteux. Pour la voie aqueuse, les préformes d’éponge peuvent être difficiles à démouler, mais ce processus utilise des matériaux peu coûteux et abondants.
Les deux méthodes impliquent le mélange de particules de Zn avec un agent porogène et améliorant la viscosité. Le mélange résultant est chauffé sousN2 puis respire de l’air (pas de l’air synthétique). Lors du chauffage sousN2,les particules de Zn recuites et le porogène se décomposent; sous l’air respirable, les particules de Zn recuites fusionnent et le porogène brûle. Ces procédés produisent des mousses métalliques ou des éponges. Les propriétés mécaniques et électrochimiques des éponges Zn peuvent être réglées en faisant varier le rapport de masse Zn/porogène, le temps de chauffage sous N2 et l’air,ainsi que la taille et la forme des particules de Zn et de porogène.
Protocol
Representative Results
Discussion
Les modifications et le dépannage associés à ces protocoles incluent le remplissage de la pâte de Zn fraîchement mélangée dans une cavité de moule. Il faut prendre soin d’éviter les poches d’air. Les vides indésirables peuvent être réduits en tapotant le moule après le remplissage ou pendant le remplissage. Parce que la pâte de Zn aqueuse est sèche, une pression peut être appliquée directement sur la pâte de Zn pour pousser les poches d’air tout en remplissant la cavité du moule.
<p class="jo…Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Cette recherche a été financée par l’Office of Naval Research des États-Unis.
Materials
| Corn starch | Argo | Not applicable | This acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Decane | MilliporeSigma | D901 | |
| Medium viscosity water-soluble carboxymethyl cellulose (CMC) sodium salt | MilliporeSigma | C4888-500G | This CMC acts primarily as a viscosity-enhancing agent. |
| Overhead stirrer | Caframo Lab Solutions | BDC3030 | |
| Small cylindrical models for Zn sponges | VWR | 66014-358 | The caps of the vials can be used as molds. |
| Sodium dodecyl sulfate | MilliporeSigma | 436143 | |
| Water-insoluble IonSep CMC 52 preswollen carboxymethyl cellulose resin | BIOpHORETICS | B45019.01 | This CMC acts as a porogen and viscosity-enhancing agent. |
| Zn powder | EverZinc | Custom order |
References
- Parker, J. F., et al. Retaining the 3D Framework of Zinc Sponge Anodes upon Deep Discharge in Zn-Air Cells. ACS Applied Materials & Interfaces. 6 (22), 19471-19476 (2014).
- Parker, J. F., Chervin, C. N., Nelson, E. S., Rolison, D. R., Long, J. W. Wiring zinc in three dimensions re-writes battery performance-dendrite-free cycling. Energy & Environmental Science. 7, 1117-1124 (2014).
- Parker, J. F., et al. Rechargeable nickel-3D zinc batteries: An energy-dense, safer alternative to lithium-ion. Science. 356 (6336), 415-418 (2017).
- Ko, J. S., et al. Robust 3D Zn sponges enable high-power, energy-dense alkaline batteries. ACS Applied Energy Materials. 2 (1), 212-216 (2018).
- Hopkins, B. J., et al. Fabricating architected zinc electrodes with unprecedented volumetric capacity in rechargeable alkaline cells. Energy Storage Materials. 27, 370-376 (2020).
- Hopkins, B. J., et al. Low-cost green synthesis of zinc sponge for rechargeable, sustainable batteries. Sustainable Energy & Fuels. 4, 3363-3369 (2020).
- Yufit, V., et al. Operando Visualization and Multi-scale Tomography Studies of Dendrite Formation and Dissolution in Zinc Batteries. Joule. 3 (2), 485-502 (2019).
- Ashby, M. F., et al. . Metal Foams: A Design Guide. , (2000).
- Parker, J. F., Ko, J. S., Rolison, D. R., Long, J. W. Translating Materials-Level Performance into Device-Relevant Metrics for Zinc-Based Batteries. Joule. 2 (12), 2519-2527 (2018).
- Hopkins, B. J., Chervin, C. N., Parker, J. F., Long, J. W., Rolison, D. R. An areal-energy standard to validate air-breathing electrodes for rechargeable zinc-air batteries. Advanced Energy Materials. 10 (30), 2001287 (2020).
- Jayasayee, K., et al. Cold Sintering as a Cost-Effective Process to Manufacture Porous Zinc Electrodes for Rechargeable Zinc-Air Batteries. Processes. 8 (5), 592 (2020).
- Chamoun, M., et al. . NPG Asia Materials. 7, 178 (2015).
- Kang, Z., et al. 3D Porous Copper Skeleton Supported Zinc Anode toward High Capacity and Long Cycle Life Zinc Ion Batteries. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 7 (3), 3364-3371 (2019).
- Yu, J., et al. Ag-Modified Cu Foams as Three-Dimensional Andoes for Rechargeable Zinc-Air Batteries. ACS Applied Nano Materials. 2 (5), 2679-2688 (2019).
- Stumpp, M., et al. Controlled Electrodeposition of Zinc Oxide on Conductive Meshes and Foams Enabling Its Use as Secondary Anode. Journal of The Electrochemical Society. 165 (10), 461-466 (2018).
- Stock, D., et al. Design Strategy for Zinc Anodes with Enhanced Utilization and Retention: Electrodeposited Zinc Oxide on Carbon Mesh Protected by Ionomeric Layers. ACS Applied Energy Materials. 1 (10), 5579-5588 (2018).
- Li, C., et al. Spatially homogeneous copper foam as surface dendrite-free host for zinc metal anode. Chemical Engineering Journal. 379, 122248 (2020).
- Zhou, Z., et al. Graphene oxide-modified zinc anode for rechargeable aqueous batteries. Chemical Engineering Science. 194, 142-147 (2019).
- McDevitt, K. M., Mumm, D. R., Mohraz, A. Improving Cyclability of ZnO Electrodes through Microstructural Design. ACS Applied Energy Materials. 2 (11), 8107-8117 (2019).
- Wang, C., Zhu, G., Liu, P., Chen, Q. Monolithic Nanoporous Zn Anode for Rechargeable Alkaline Batteries. ACS Nano. 14 (2), 2404-2411 (2020).
- Drillet, J. F., et al. Development of a Novel Zinc/Air Fuel Cell with a Zn Foam Anode, a PVA/KOH Membrane and a MnO2/SiOC-based Air Cathode. ECS Transactions. 28, 13-24 (2010).
- Bozzini, B., et al. Morphological evolution of Zn-sponge electrodes monitored by in situ X-ray computed microtomography. ACS Applied Energy Materials. , (2020).
- Yang, Q., et al. Do Zinc Dendrites Exist in Neutral Zinc Batteries: A Developed Electrohealing Strategy to In Situ Rescue In-Service Batteries. Advanced Materials. 31, 1903778 (2019).
- Yang, Q., et al. Hydrogen-Substituted Graphdiyne Ion Tunnels Directing Concentration Redistribution for Commercial-Grate Dendrite-Free Zinc Anodes. Advanced Materials. 32, 2001755 (2020).
- Narayanan, S. R., et al. Materials challenges and technical approaches for realizing inexpensive and robust iron-air batteries for large-scale energy storage. Solid State Ionics. 216, 105-109 (2012).
- Xiong, H., et al. Effects of Heat Treatment on the Discharge Behavior of Mg-6wt.%Al-1wt.%Sn Alloy as Anode for Magnesium-Air Batteries. Journal of Materials Engineering and Performance. 26, 2901-2911 (2017).
- Hopkins, B. J., Shao-Horn, Y., Hart, D. P. Suppressing corrosion in primary aluminum-air batteries via oil displacement. Science. 362, 658-661 (2018).
- Hopkins, B. J., Long, J. W., Rolison, D. R. High-Performance Structural Batteries. Joule. , (2020).
