Caracterización compuesta de nitrógeno en combustibles por cromatografía multidimensional de gases

Antes de su uso, los combustibles se someten a extensas pruebas de control de calidad y especificaciones por parte de las refinerías para verificar que el combustible que están produciendo no fallará ni causará problemas con los equipos una vez difundidos. Estas pruebas de especificación incluyen verificación de punto de flash, punto de congelación, estabilidad de almacenamiento y muchas más. Las pruebas de estabilidad de almacenamiento son importantes, ya que determinan si los combustibles tienen una tendencia a sufrir degradación durante el almacenamiento, lo que resulta en la formación de encías o partículas. Ha habido incidencias en el pasado cuando los combustibles diésel F-76 han fallado durante el almacenamiento a pesar de que pasaron todas las pruebas de especificación¹. Estas fallas dieron lugar a altas concentraciones de partículas en los combustibles que podrían ser perjudiciales para equipos como las bombas de combustible. La extensa investigación de investigación que siguió a este descubrimiento sugirió que existe una relación causal entre ciertos tipos de compuestos de nitrógeno y la formación de partículas^2,,3,4,5. Sin embargo, muchas de las técnicas utilizadas para medir el contenido de nitrógeno son estrictamente cualitativas, requieren una amplia preparación de la muestra y proporcionan poca información sobre la identidad de los compuestos de nitrógeno sospechosos. El método descrito en el presente documento es un método GC bidimensional (GCxGC) combinado con un detector de quimioluminiscencia de nitrógeno (NCD) que fue desarrollado con el propósito de caracterizar y cuantificar compuestos traza de nitrógeno en diésel y combustibles para aviones.

La cromatografía de gases se utiliza ampliamente en los análisis de petróleo y hay más de sesenta métodos de petróleo ASTM publicados asociados con la técnica. Una amplia gama de detectores se combinan con cromatografía de gases como espectrometría de masas (MS, ASTM D2789⁶, D5769⁷), Espectroscopia infrarroja de transformación Fourier (FTIR, D5986⁸), espectroscopia ultravioleta de vacío (VUV, D8071⁹), detector de ionización de llama (FID, D7423¹⁰⁾y detectores de quimiluminisencia (D5504¹¹, D7807¹², D4629-17).¹³ Todos estos métodos pueden proporcionar información compositiva significativa sobre un producto de combustible. Dado que los combustibles son matrices de muestras complejas, la cromatografía de gases mejora el análisis de la composición separando los compuestos de la muestra en función del punto de ebullición, la polaridad y otras interacciones con la columna.

Para promover esta capacidad de separación, se pueden utilizar métodos de cromatografía de gases bidimensionales (GCxGC) para proporcionar mapas de composición mediante el uso de columnas secuenciales con químicas de columnas ortogonales. La separación de compuestos se produce tanto por polaridad como por punto de ebullición, que es un medio integral para aislar los componentes del combustible. Aunque es posible analizar compuestos que contienen nitrógeno con GCxGC-MS, la concentración de trazas de los compuestos de nitrógeno dentro de la muestra compleja inhibe la identificación¹⁴. Se han intentado extracciones de fase líquido-líquido para utilizar técnicas GC-MS; sin embargo, se encontró que las extracciones son incompletas y excluyen compuestos de nitrógeno importantes¹⁵. Además, otros han utilizado la extracción de fase sólida para mejorar la señal de nitrógeno al tiempo que reduce el potencial de interferencia de la matriz de la muestra de combustible¹⁶. Sin embargo, esta técnica se ha encontrado para la venta al por menor irreversible de ciertas especies de nitrógeno, especialmente especies portadoras de nitrógeno de bajo peso molecular.

El detector de quimioluminiscencia de nitrógeno (NCD) es un detector específico de nitrógeno y se ha utilizado con éxito para el análisis de combustible^17,18,19. Utiliza una reacción de combustión de compuestos que contienen nitrógeno, la formación de óxido nítrico (NO) y una reacción con ozono (ver Ecuaciones 1 y 2)²⁰. Esto se logra en un tubo de reacción de cuarzo que contiene un catalizador de platino y se calienta a 900 oC en presencia de gas de oxígeno.

Los fotones emitidos por esta reacción se miden con un tubo fotomultiplicador. Este detector tiene una respuesta lineal y equimolar a todos los compuestos que contienen nitrógeno porque todos los compuestos que contienen nitrógeno se convierten en NO. Tampoco es propenso a efectos de matriz porque otros compuestos de la muestra se convierten en especies no quimioluminiscencias (CO₂ y H₂O) durante el paso de conversión de la reacción (Ecuación 1). Por lo tanto, es un método ideal para medir compuestos de nitrógeno en una matriz compleja como los combustibles.

La respuesta equimolar de este detector es importante para la cuantificación de compuestos de nitrógeno en los combustibles porque la naturaleza compleja de los combustibles no permite la calibración de cada analito de nitrógeno. La selectividad de este detector facilita la detección de trazas de compuestos de nitrógeno incluso con un fondo de hidrocarburocomplejo complejo.