Summary

Caracterização do composto de nitrogênio em combustíveis por cromatografia multidimensional de gás

Published: May 15, 2020
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Summary

Aqui, apresentamos um método utilizando cromatografia gasosa bidimensional e detecção de quimiolum de nitrogênio (GCxGC-NCD) para caracterizar extensivamente as diferentes classes de compostos contendo nitrogênio em combustíveis diesel e a jato.

Abstract

Certos compostos contendo nitrogênio podem contribuir para a instabilidade do combustível durante o armazenamento. Por isso, a detecção e caracterização desses compostos é crucial. Há desafios significativos a serem superados ao medir compostos de traços em uma matriz complexa, como combustíveis. Interferências de fundo e efeitos matriciais podem criar limitações à instrumentação analítica de rotina, como o GC-MS. Para facilitar medições específicas e quantitativas de compostos de nitrogênio em combustíveis, um detector específico de nitrogênio é ideal. Neste método, um detector de quimiolum (NCD) de nitrogênio é usado para detectar compostos de nitrogênio em combustíveis. A NCD utiliza uma reação específica de nitrogênio que não envolve o fundo de hidrocarbonetos. Cromatografia gasosa bidimensional (GCxGC) é uma poderosa técnica de caracterização, pois fornece capacidades de separação superiores aos métodos unidimensionais de cromatografia gasosa. Quando o GCxGC é emparelhado com uma NCD, os compostos de nitrogênio problemáticos encontrados nos combustíveis podem ser extensivamente caracterizados sem interferência de fundo. O método apresentado neste manuscrito detalha o processo de medição de diferentes classes compostas de nitrogênio em combustíveis com pouca preparação da amostra. No geral, este método GCxGC-NCD mostrou-se uma ferramenta valiosa para melhorar a compreensão da composição química dos compostos contendo nitrogênio nos combustíveis e seu impacto na estabilidade do combustível. O % RSD para este método é <5% para intradia e <10% para análises interdiárias; o LOD é de 1,7 ppm e o LOQ é de 5,5 ppm.

Introduction

Antes do uso, os combustíveis passam por extensos testes de garantia de qualidade e especificação pelas refinarias para verificar se o combustível que estão produzindo não falhará ou causará problemas no equipamento uma vez disseminados. Esses testes de especificação incluem verificação de ponto flash, ponto de congelamento, estabilidade de armazenamento e muito mais. Os testes de estabilidade de armazenamento são importantes, pois determinam se os combustíveis tendem a sofrer degradação durante o armazenamento, resultando na formação de gengivas ou partículas. Houve incidências no passado quando os combustíveis diesel F-76 falharam durante o armazenamento, embora tenham passado por todos os testes de especificação1. Essas falhas resultaram em altas concentrações de material particulado nos combustíveis que poderiam ser prejudiciais para equipamentos como bombas de combustível. A extensa investigação que se seguiu a essa descoberta sugeriu que há uma relação causal entre certos tipos de compostos nitrogenados e a formação de partículas2,,3,4,5. No entanto, muitas das técnicas utilizadas para medir o teor de nitrogênio são estritamente qualitativas, requerem preparação extensiva da amostra e fornecem pouca informação sobre a identidade dos compostos de nitrogênio suspeitos. O método descrito aqui é um método gc bidimensional (GCxGC) emparelhado com um detector de quimiolum de nitrogênio (NCD) que foi desenvolvido com o propósito de caracterizar e quanitizar traços de nitrogênio compostos em diesel e combustíveis a jato.

A cromatografia gasosa é amplamente utilizada em análises de petróleo e há mais de sessenta métodos publicados de petróleo ASTM associados à técnica. Uma ampla gama de detectores são combinados com cromatografia gasosa, como espectrometria de massa (MS, ASTM D27896, D57697), espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier (FTIR, D59868), espectroscopia ultravioleta a vácuo (VUV, D80719), detector de ionização de chama (FID, D742310),e detectores de quimiclimaência (D550411, D780712, D4629-1713). Todos esses métodos podem fornecer informações composicionais significativas sobre um produto de combustível. Como os combustíveis são matrizes amostrais complexas, a cromatografia gasosa melhora a análise composicional separando os compostos da amostra com base no ponto de ebulição, polaridade e outras interações com a coluna.

Para promover essa capacidade de separação, métodos de cromatografia gasosa bidimensional (GCxGC) podem ser utilizados para fornecer mapas composicionais usando colunas seqüenciais com químicas de colunas ortogonais. A separação dos compostos ocorre tanto por polaridade quanto por ponto de ebulição, que é um meio abrangente de isolar os constituintes de combustível. Embora seja possível analisar compostos contendo nitrogênio com GCxGC-MS, a concentração de vestígios dos compostos de nitrogênio dentro da amostra complexa inibe a identificação14. Foram tentadas extrações de fase líquido-líquido para o uso de técnicas de GC-MS; no entanto, verificou-se que as extrações estão incompletas e excluem importantes compostos de nitrogênio15. Além disso, outros utilizaram a extração de fase sólida para melhorar o sinal de nitrogênio, reduzindo o potencial de interferência da matriz da amostra de combustível16. No entanto, essa técnica tem sido encontrada para o varejo irreversível de certas espécies de nitrogênio, especialmente espécies de baixo peso molecular portadorde nitrogênio.

O detector de quimiolum (NCD) é um detector específico de nitrogênio e tem sido utilizado com sucesso para análises de combustível17,,18,,19. Utiliza uma reação de combustão de compostos contendo nitrogênio, a formação de óxido nítrico (NO) e uma reação com ozônio (ver Equações 1 e 2)20. Isso é realizado em um tubo de reação de quartzo que contém um catalisador de platina e é aquecido a 900 °C na presença de gás oxigênio.

Os fótons emitidos a partir desta reação são medidos com um tubo fotomultiplicador. Este detector tem uma resposta linear e equimolar a todos os compostos contendo nitrogênio porque todos os compostos contendo nitrogênio são convertidos em NO. Também não é propenso a efeitos matriciais porque outros compostos da amostra são convertidos em espécies não-quimioteráis (CO2 e H2O) durante a etapa de conversão da reação (Equação 1). Assim, é um método ideal para medir compostos de nitrogênio em uma matriz complexa, como combustíveis.

A resposta equimolar deste detector é importante para a quantificação de compostos de nitrogênio em combustíveis porque a natureza complexa dos combustíveis não permite a calibração de cada análgama de nitrogênio. A seletividade deste detector facilita a detecção de compostos de nitrogênio de rastreamento mesmo com um fundo complexo de hidrocarbonetos.

Protocol

ATENÇÃO: Consulte as folhas de dados de segurança relevantes (SDS) de todos os compostos antes de usá-los. Recomendam-se práticas de segurança adequadas. Todo o trabalho deve ser realizado durante o uso de equipamentos de proteção individual, como luvas, óculos de segurança, jaleco, calças compridas e sapatos de dedo fechado. Todas as preparações padrão e amostral devem ser feitas em um capô ventilado. 1. Elaboração de normas Prepare uma solução de 5.000 mg/kg (ppm…

Representative Results

O composto contendo nitrogênio, carbazole, foi usado neste método como padrão de calibração. Carbazol eluia a aproximadamente 33 min da coluna primária e a 2 s da coluna secundária. Esses tempos de elução variam ligeiramente dependendo do comprimento exato da coluna e da instrumentação. Para obter uma curva de calibração adequada e, posteriormente, uma boa quantificação de compostos nitrogenados dentro de uma amostra, os picos de calibração não devem ser sobrecarregados …

Discussion

O objetivo deste método é fornecer informações detalhadas sobre o teor de nitrogênio de combustíveis diesel e a jato sem preparação extensiva da amostra, como extrações líquidas. Isso é conseguido emparelhando um sistema GC bidimensional (GCxGC) com um detector específico de nitrogênio (detector de quimiolum de nitrogênio, NCD). O GCxGC fornece uma separação significativa dos compostos em relação ao GC unidimensional tradicional. O NCD fornece detecção de composto de nitrogênio sem interferências d…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

O apoio financeiro para este trabalho foi fornecido pela Agência de Logística de Defesa Energia (DLA Energy) e pelo Comando naval de Sistemas Aéreos (NAVAIR).

Esta pesquisa foi realizada enquanto um autor realizou um prêmio nrc research associateship no Laboratório de Pesquisa Naval dos EUA.

Materials

10 µL syringe Agilent gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column Restek Rxi-1MS nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column Restek Rxi-17SilMS midpolarity phase column
Autosampler tray and tower Agilent 7963A
Carbazole Sigma C5132 98%
Diethylaniline Aldrich 185898 ≥ 99%
Dimethylindole Aldrich D166006 97%
Duel Loop Thermal Modulator Zoex Corporation ZX-1
Ethylcarbazole Aldrich E16600 97%
Gas chromatograph Agilent 7890B
GC vials Restek 21142
GCImage Software, Version 2.6 Zoex Corporation
Indole Aldrich 13408 ≥ 99%
Isopropyl Alcohol Fisher Scientific A461-500 Purity 99.9%
Methylaniline Aldrich 236233 ≥ 99%
Methylquinoline Aldrich 382493 99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector Agilent 8255
Pyridine Sigma-Aldrich 270970 anhydrous, 99.8%
Quinoline Aldrich 241571 98%
Trimethylamine Sigma-Aldrich 243205 anhydrous, ≥ 99%

References

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Cite This Article
Deese, R. D., Morris, R. E., Romanczyk, M., Metz, A. E., Loegel, T. N. Nitrogen Compound Characterization in Fuels by Multidimensional Gas Chromatography. J. Vis. Exp. (159), e60883, doi:10.3791/60883 (2020).

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