توصيف مركب النيتروجين في الوقود بواسطة كروماتوغرافيا الغاز متعددة الأبعاد
Summary
هنا، نقدم طريقة تستخدم كروماتوغرافيا الغاز ثنائية الأبعاد والكشف عن الترويلوميناتالين النيتروجيني (GCxGC-NCD) لتوصيف فئات مختلفة من المركبات المحتوية على النيتروجين في وقود الديزل ووقود الطائرات على نطاق واسع.
Abstract
يمكن لبعض المركبات المحتوية على النيتروجين أن تساهم في عدم استقرار الوقود أثناء التخزين. ومن ثم، فإن الكشف عن هذه المركبات وتوصيفها أمر بالغ الأهمية. هناك تحديات كبيرة يجب التغلب عليها عند قياس المركبات النزرة في مصفوفة معقدة مثل الوقود. يمكن أن يؤدي تداخلات الخلفية وتأثيرات المصفوفة إلى فرض قيود على الأجهزة التحليلية الروتينية، مثل GC-MS. من أجل تسهيل قياسات محددة وكمية لمركبات النيتروجين النزرة في الوقود ، يعد كاشف النيتروجين مثاليًا. في هذه الطريقة، يتم استخدام كاشف الترويلولومينولات النيتروجينية (NCD) للكشف عن مركبات النيتروجين في الوقود. يستخدم الأمراض غير المعدية رد فعل خاص بالنيتروجين لا ينطوي على الخلفية الهيدروكربونية. ثنائي الأبعاد (GCxGC) كروماتوغرافيا الغاز هو تقنية توصيف قوية لأنها توفر قدرات فصل متفوقة على أساليب الكروماتوغرافيا الغاز أحادية الأبعاد. عندما يقترن GCxGC مع الأمراض غير المعدية، يمكن وصف مركبات النيتروجين إشكالية وجدت في الوقود على نطاق واسع دون تدخل الخلفية. الطريقة المعروضة في هذه المخطوطة تفاصيل عملية قياس مختلف فئات المركبات المحتوية على النيتروجين في الوقود مع إعداد عينة قليلة. وعموماً، تبين أن طريقة GCxGC-NCD هذه أداة قيمة لتعزيز فهم التركيب الكيميائي للمركبات المحتوية على النيتروجين في الوقود وتأثيرها على استقرار الوقود. %RSD لهذه الطريقة هو <5% لداخل اليوم و < 10% للتحليلات بين اليومين; اللوكان هو 1.7 جزء في المليون وLOQ هو 5.5 جزء في المليون.
Introduction
وقبل الاستخدام، يخضع الوقود لاختبارات واسعة النطاق لضمان الجودة والمواصفات من قبل المصافي للتحقق من أن الوقود الذي تنتجه لن يفشل أو يسبب مشاكل في المعدات بمجرد نشره. تتضمن اختبارات المواصفات هذه التحقق من نقطة الوميض ونقطة التجميد واستقرار التخزين وغيرها الكثير. اختبارات استقرار التخزين مهمة لأنها تحدد ما إذا كان الوقود لديه ميل للخضوع للتحلل أثناء التخزين ، مما يؤدي إلى تكوين اللثة أو الجسيمات. كانت هناك حوادث في الماضي عندما فشل وقود الديزل F-76 أثناء التخزين على الرغم من أنها اجتازت جميع اختبارات المواصفات1. وأسفرت هذه الأعطال عن تركيزات عالية من الجسيمات في الوقود يمكن أن تضر بمعدات مثل مضخات الوقود. وأشار التحقيق البحثي المكثف الذي أعقب هذا الاكتشاف إلى وجود علاقة سببية بين أنواع معينة من مركبات النيتروجين وتشكيل الجسيمات2و33و44و5., ومع ذلك، فإن العديد من التقنيات المستخدمة لقياس محتوى النيتروجين هي تقنية نوعية بحتة، وتتطلب إعداد عينة واسعة النطاق، ولا تقدم سوى معلومات قليلة عن هوية مركبات النيتروجين المشتبه فيها. الطريقة الموصوفة هنا هي طريقة GC ثنائية الأبعاد (GCxGC) مقترنة بكاشف الترويلومينيسين النيتروجيني (NCD) الذي تم تطويره لغرض توصيف وتوازن مركبات النيتروجين النزرة في وقود الديزل ووقود الطائرات.
ويستخدم كروماتوغرافيا الغاز على نطاق واسع في التحليلات النفطية وهناك أكثر من ستين من أساليب النفط المنشورة ASTM المرتبطة بهذه التقنية. يتم الجمع بين مجموعة واسعة من أجهزة الكشف مع كروماتوغرافيا الغاز مثل قياس الطيف الكتلي (MS، ASTM D27896، D57697)، Fourier تحويل الأشعة تحت الحمراء الطيفية (FTIR ، D59868)، فراغ الطيف فوق البنفسجي (VUV ، D80719)، كاشف تهيئة اللهب (FID ، D742310)، وكاشفات الكيملومينيزات (D550411، D780712، D4629-1713). كل هذه الأساليب يمكن أن توفر معلومات تكوينية كبيرة حول منتج الوقود. نظرًا لأن الوقود مصفوفات عينة معقدة ، فإن كروماتوغرافيا الغاز تعزز التحليل التركيبي عن طريق فصل مركبات العينة استنادًا إلى نقطة الغليان والقطبية والتفاعلات الأخرى مع العمود.
ولتعزيز قدرة الفصل هذه، يمكن استخدام أساليب كروماتوغرافيا الغاز ثنائية الأبعاد (GCxGC) لتوفير خرائط تشكيلية باستخدام أعمدة متتابعة مع كيمياء الأعمدة التقويمية. فصل المركبات يحدث عن طريق القطبية ونقطة الغليان، وهو وسيلة شاملة لعزل مكونات الوقود. على الرغم من أنه من الممكن تحليل المركبات المحتوية على النيتروجين مع GCxGC-MS، تركيز نزر مركبات النيتروجين داخل العينة المعقدة يمنع تحديد14. وقد جرت محاولات استخراج المراحل السائلة السائلة من أجل استخدام تقنيات الـ GC-MS؛ ومع ذلك ، وجد أن عمليات الاستخراج غير مكتملة وتستبعد مركبات النيتروجين الهامة15. بالإضافة إلى ذلك، استخدم آخرون استخراج المرحلة الصلبة لتعزيز إشارة النيتروجين مع تقليل إمكانية تداخل مصفوفة عينة الوقود16. ومع ذلك، تم العثور على هذه التقنية لتجارة التجزئة لا رجعة فيه بعض أنواع النيتروجين، وخاصة الأنواع ذات الوزن الجزيئي المنخفض الحاملة للنيتروجين.
كاشف التكنيّر النيتروجيني (NCD) هو كاشف خاص بالنيتروجين وقد تم استخدامه بنجاح لتحليل الوقود17،18،19. ويستخدم تفاعل الاحتراق من المركبات التي تحتوي على النيتروجين، وتشكيل أكسيد النيتريك (NO)، ورد فعل مع الأوزون (انظر المعادلات 1 و 2)20. ويتم ذلك في أنبوب رد فعل الكوارتز الذي يحتوي على محفز البلاتين ويتم تسخينها إلى 900 درجة مئوية في وجود غاز الأكسجين.
يتم قياس الفوتون المنبعثة من رد الفعل هذا بأنبوب مضاعف ضوئي. هذا الكاشف له استجابة خطية ومعادلة لجميع المركبات المحتوية على النيتروجين لأن جميع المركبات المحتوية على النيتروجين يتم تحويلها إلى NO. كما أنها ليست عرضة لآثار المصفوفة لأن المركبات الأخرى في العينة يتم تحويلها إلى أنواع غير مخمية (CO2 و H2O) أثناء خطوة التحويل من التفاعل (المعادلة 1). وبالتالي ، فهي طريقة مثالية لقياس مركبات النيتروجين في مصفوفة معقدة مثل الوقود.
استجابة equimolar من هذا الكاشف مهم لكمية مركب النيتروجين في الوقود لأن الطبيعة المعقدة للوقود لا تسمح بمعايرة كل أناليليت النيتروجين. تسهل انتقائية هذا الكاشف الكشف عن مركبات النيتروجين النزرة حتى مع خلفية هيدروكربونية معقدة.
Protocol
Representative Results
Discussion
والغرض من هذه الطريقة هو تقديم معلومات مفصلة عن محتوى النيتروجين من وقود الديزل ووقود الطائرات دون إعداد عينة واسعة النطاق مثل استخراج السائل. ويتحقق ذلك عن طريق إقران نظام GC ثنائي الأبعاد (GCxGC) مع كاشف النيتروجين محددة (كاشف الترويلومينسيز النيتروجين، NCD). يوفر GCxGC فصلًا كبيرًا للمركبات نس…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وقدمت الدعم التمويلي لهذا العمل وكالة الخدمات اللوجستية الدفاعية للطاقة وقيادة النظم الجوية البحرية.
وقد تم إجراء هذا البحث في حين حصل مؤلف على جائزة NRC للبحوث الزميلة في مختبر البحوث البحرية الأميركية.
Materials
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- . Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
