Preparação de sistemas eutectic profundos binários e ternary
Summary
Este protocolo visa padronizar a preparação de sistemas eutecóticos profundos em toda a comunidade científica para que esses sistemas possam ser reproduzidos.
Abstract
A preparação de sistemas eutectic profundos (DES) é a priori um procedimento simples. Por definição, dois ou mais componentes são misturados em uma determinada proporção molar para formar um DES. No entanto, a partir de nossa experiência em laboratório, há a necessidade de padronizar o procedimento para preparar, caracterizar e relatar as metodologias seguidas por diferentes pesquisadores, para que os resultados publicados possam ser reproduzidos. Neste trabalho, testamos diferentes abordagens relatadas na literatura para preparar sistemas eutecóticos e avaliamos a importância da água na preparação bem-sucedida de sistemas líquidos à temperatura ambiente. Estes sistemas eutectic publicados foram compostos do ácido cítrico, da glicose, da sacarose, do ácido malic, do β-alanine, do ácido L-tartaric e do betaine e não todos dos métodos de preparação descritos poderiam ser reproduzidos. No entanto, em alguns casos, foi possível reproduzir os sistemas descritos, com a inclusão da água como um terceiro componente da mistura eutectica.
Introduction
Solventes eutectic profundos foram nomeados os solventes para o século XXI e são considerados uma geração nova de solventes. Eles são definidos como uma mistura de dois ou mais compostos químicos em uma determinada relação molar para resultar em uma diminuição significativa na temperatura de fusão dos componentes individuais, tornando-se líquido à temperatura ambiente1,2, 3.Neste sentido, a preparação dos solventes não requer qualquer reação química e, portanto, o rendimento da produção é de 100%. Em 2011, Choi e colegas de trabalho relataram a possibilidade de ocorrer naturalmente DES e nomeou-os, solventes eutectic profundos naturais (NADES)3,4,5. Nades pode ser preparado a partir de diferentes combinações de açúcares, aminoácidos, ácidos orgânicos e derivados colina; e estes sistemas preparados a partir de componentes naturais são inerentemente biocompatíveis e biodegradáveis, apresentando consideravelmente menos toxicidade em comparação com outros solventes alternativos (por exemplo, líquidos iônicos)5,6, 7,8. Desde 2015, o número de publicações no campo aumentou exponencialmente eas possíveis aplicações do NADES são 3 muito amplas. Embora muitos manuscritos e revisões tenham sido publicados, há questões fundamentais que persistem, e os cientistas ainda não encontraram a resposta para perguntas intrigantes, como os mecanismos subjacentes à formação do DES. Compreender o mecanismo de formação do DES conduziria a uma abordagem consolidada para o desenvolvimento de novos sistemas, em vez da actual abordagem de tentativa e erro. Além disso, as oportunidades no campo estão crescendo a cada dia, à medida que os consumidores se tornam mais conscientes da sustentabilidade de seus produtos, não só em termos de fim de vida, mas também em termos de processamento emsi 8,9, 10. Para impulsionar grandes inovações no campo dos solventes eutectic profundos, a padronização dos métodos de produção e caracterização é necessária em primeiro lugar. A falta de reprodutibilidade de alguns dos sistemas relatados na literatura foi a motivação para desenvolver esse trabalho, pois enfrentamos esse problema várias vezes. Neste contexto, demonstramos a necessidade e a importância crucial para descrever com precisão os materiais e métodos e mostrar que, embora a preparação do DES seja um procedimento simples e direto, existem alguns aspectos-chave (por exemplo, a presença/quantidade de água) que deve ser sempre discutido.
Protocol
Representative Results
Discussion
As diferentes metodologias relatadas na literatura para a preparação do NADES são um método de aquecimento e agitação (HS), evaporação do vácuo (VE) e liofilagem (FD). Os sistemas que preparamos neste trabalho são descritos por diferentes autores na literatura4,5,6,10,11. A tabela 1 lista os componentes de cada mistura, conforme relatado no manuscrito original, bem como seu método de preparação.
Após nossas investigações para reproduzir os sistemas descritos, percebemos que, em alguns casos, não era possível alcançar um NADES semelhante, como uma amostra clara, viscosa e líquida à temperatura ambiente. A preparação de um NADES depende de muitos fatores. Alguns podem ser facilmente controlados, mas outros são mais difíceis de padronizar. A coisa mais importante a considerar é que o produto final não pode confiar em fatores externos, como o equipamento utilizado.
Os sistemas preparados por diferentes métodos foram então caracterizados. Com microscopia óptica polarizada (POM), observou-se que com o método HS sem água, mesmo em diferentes temperaturas, o NADES não formou um líquido claro e viscoso. No entanto, observou-se um líquido homogêneo e claro e viscoso como representado na Figura 1 ao aplicar o método HS com pequenas quantidades de água e o método VE para a preparação do NADES.
DSC foi usado para determinar os eventos térmicos da mistura. Os resultados mostraram que o sistema é líquido à temperatura ambiente e até 130 °C, uma vez que o termograma não mostra eventos térmicos. O teor de água de cada amostra foi medido pela titration Karl-Fischer, e os resultados são representados na Tabela 2. O teor de água dos sistemas deve ser relatado, pois é o parâmetro que mais influencia as propriedades do líquido obtido, como viscosidade e polaridade. Essas mudanças têm grande impacto no resultado do aplicativo para o qual o NADES é projetado.
NMR também foi usado para confirmar a formação dos sistemas NADES mencionados, através da formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas de cada sistema. Um exemplo é dado na Figura 2 para o ácido cítrico do sistema NADES: glicose (2:1) com 17% de água obtida por HS, onde o espectro de prótons deste NADES e os materiais de partida (ácido cítrico e glicose) são sobrepostos(Figura 2a). A partir disso, é possível observar mudanças nas mudanças químicas de alguns prótons de cada molécula. A grande mudança é a mudança do próton OH de ácido cítrico. Originalmente, este sinal aparece em 5,16 ppm, mas este sinal muda para 6,22 ppm por causa da formação de ligações de hidrogênio. Isto é confirmado pelo espectro NOESY (Figura 2b),onde a forte interação entre o OH de ácido cítrico e os prótons restantes é visível. Uma interação semelhante foi observada para os outros sistemas NADES.
Neste estudo, observamos que a descrição do método de preparação para sistemas eutecóticos relatados na literatura às vezes está incompleta, devido à falta de informações sobre o teor de água da maioria dos sistemas. No método VE, a água é adicionada apartir da preparação de soluções de diferentes componentes e mistura a uma temperatura que leva à formação de sistemas eutectic; no entanto, não podemos ter certeza do conteúdo mínimo de água exigido. O conhecimento da porcentagem de água necessária para formar os sistemas é considerado, portanto, um ponto crucial que deve ser sempre relatado, para que outros sejam capazes de reproduzir a preparação das diferentes misturas eutecticas.
O melhor método a usar é o método de HS com água adicionada porque toma menos tempo preparar-se, para os casos onde o índice de água é descrito já. No entanto, se essas informações não estiverem disponíveis, o método mais fácil é o método VE, onde toda a água disponível é removida e apenas a água interagindo com os componentes do NADES permanece no sistema. Em qualquer caso, os pesquisadores devem deixar os sistemas evaporar por tempo suficiente para garantir que a água livre é removido do sistema. Este momento depende do equipamento e, portanto, não é suficiente para descrever na seção de materiais a duração do método VE, mas o conteúdo de água sempre foi relatado.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este projeto recebeu financiamento do Conselho Europeu de Investigação (ERC) ao abrigo do programa de investigação e inovação Horizonte 2020 da União Europeia, ao abrigo do acordo de subvenção No ERC-2016-CoG 725034. Este trabalho também contou com o apoio do Laboratório Associado de Química Verde-LAQV, que é financiado por fundos nacionais da FCT/MCTES (UID/QUI/50006/2019) e pela FCT/MCTES através do projeto CryoDES (PTDC/-EQU/29851/2017).
Materials
| 5 mm NMR tube | Norell | ||
| Acid citric monohydrate | Sigma-Aldrich | ||
| Advance III spectrometer | Bruker | ||
| Deionized water | |||
| dimethyl sulfoxide-d6 | Sigma-Aldrich | ||
| DSC Q200 | TA Instruments, USA | ||
| Freeze-dryer CHRIST ALPHA 1-4 | Braun Biotec International | ||
| Glucose monohydrate | Cmd chemicals | ||
| Karl Fisher Coulometer | Metrohm | ||
| Olympus BX-51 polarized optical microscope | Olympus |
References
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