In der modernen Welt liefern fossile Brennstoffe wie Kohle, Öl und Erdgas einen Großteil der Energie. Sie produzieren jedoch reichlich_CO2 während der Energiegewinnung, um sich negativ auf das globale Klima zu auswirken¹. In den kommenden Jahren wird weltweit ein steiler Anstieg des Energiebedarfs aufgrund des kontinuierlichen Bevölkerungswachstums und der stetigen Verbesserung des menschlichen Lebensstils vorhergesagt. Daher wird aktiv nach einer geeigneten alternativen Energieressource gesucht, die dem globalen Energiebedarf entspricht. Erneuerbare Energiequellen wie Solar-, Wind- und Gezeitenenergie haben sich aufgrund ihres umweltfreundlichen Null-Kohlenstoff-Energietransduktionsprozesses²als eine der besten Lösungen herauskristallisiert. Die intermittierende Natur dieser Energieressourcen hat jedoch ihre umfangreiche Anwendung bisher eingeschränkt. Eine mögliche Lösung dieses Problems kann in der Biologie gefunden werden; Solarenergie wird während der Photosynthese^effizientin chemische Energie umgewandelt 3 . Nach diesem Hinweis haben Forscher künstliche photosynthetische Strategien entwickelt, um Sonnenenergie in chemischen Bindungen nach einer Reihe von kleinen Molekülaktivierungsreaktionen^4,5zu speichern. Das H₂ Molekül wurde aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Einfachheit ihrer chemischen Transformation^6,7als einer der attraktivsten chemischen Vektoren angesehen.

Das Vorhandensein eines Photosensiizers und eines_{H2-Produktionskatalysators} ist für eine aktive solargetriebene H_2-Produktion unerlässlich. Hier in dieser Arbeit konzentrieren wir uns auf den kobaltbasierten molekularen Komplex Cobaloxim für das katalytische Segment. Typischerweise ist ein hexa-koordiniertes Kobaltzentrum in einer quadratischen planaren N_4-Geometrie gebunden, die von den Dimethylglyoxim (dmg) Liganden abgeleitet ist, in Cobaloximen. Die komplementären^Cl-Ionen, Lösungsmittelmoleküle (wie Wasser oder Acetonitril) oder Pyridinderivate ligate in den restlichen axialen Positionen⁸. Cobaloxime sind seit langem für die aktiveH2-Produktionselektrokatalyse bekannt und ihre Reaktivität kann durch Anhängen variabler Funktionalitäten auf dem axialen Pyridin 9^{,10,11, 12 abgestimmt werden} . Die relativ unkomplizierten Synthesen, die Sauerstofftoleranz unter katalytischen Bedingungen und die moderate katalytische Reaktion von Cobaloximen haben Forscher veranlasst, ihre photokatalytische Produktionsreaktivität H₂ zu erforschen. Die Hawecker-Gruppe war der Pionier bei der Demonstration der lichtgetriebenen H 2-Produktionsaktivität von Cobaloximen durch den Einsatz von Ru(polypyridyl)basierten Photosensitoren¹³. Eisenberg und seine Mitarbeiter verwendeten anorganische Photoensiisierer aus Platin (Pt), um die photokatalytische_{H2-Produktion} in Verbindung mit Cobaloximkatalysatoren^14,15zu induzieren. Später nutzte die Che-Gruppe Organo-Gold-Photosensiator, um ähnliche Aktivitäten zu replizieren¹⁶. Fontecave und Artero erweiterten die Palette der Photosensitoren durch die Anwendung von Iridium (Ir)-basierten Molekülen¹⁷. Die praktischen Anwendungen dieser photokatalytischen Systeme steuerten aufgrund des Einsatzes teurer metallbasierter Photoensibilisatoren auf eine Straßensperre zu. Die Forschungsgruppen Eisenberg und Sun haben dem entgegengewirkt, indem sie selbstständig organische, lichtbasierte H_{2-Produktionssysteme} ^18,19entwickelt haben. Trotz der erfolgreichen fotogetriebenen H_2-Produktion durch all diese Systeme wurde festgestellt, dass die katalytischen Gesamtumsätze relativ langsam waren²⁰. In all diesen Fällen wurden die Photosensiizer und Cobaloximmoleküle als separate Moleküle in der Lösung hinzugefügt, und der Mangel an direkter Kommunikation zwischen ihnen könnte die Gesamteffizienz des Systems behindert haben. Eine Reihe von Photosensiatisiator-Cobaloxim-Dyaden wurden entwickelt, um dieses Problem zu beheben, wo eine Vielzahl von Photosensitoren direkt mit dem Cobaloximkern über den axialen Pyridin-Ligand^{21,22,23 verbunden waren. ,24,25,26}. Sun und Kollegen gelang es sogar, ein edelmetallfreies Gerät zu entwickeln, indem sie ein Zn-Porphyrin-Motiv als Photosensiierer²⁴einführten. Kürzlich haben Ott und Kollegen den Cobaloxim-Katalysator erfolgreich in ein metallorganisches Gerüst (MOF) integriert, das die photokatalytische_{H2-Produktion} in Gegenwart von organischem Farbstoff²⁷zeigte. Die Aufnahme der hochmolekularen Photoensibilisatoren in das Cobaloxim-Framework reduzierte jedoch die Wasserlöslichkeit und wirkte sich gleichzeitig auf die Langzeitstabilität der Dyaden unter katalytischen Bedingungen aus. Die Stabilität der aktiven Dyaden unter wässrigen Bedingungen während der Katalyse ist entscheidend, da das allgegenwärtige Wasser während der Katalyse eine attraktive Quelle von Protonen ist. Daher besteht ein dringender Bedarf an der Entwicklung eines wässrigen, luftstabilen Photoensitizer-Cobaloxim-Dyad-Systems, um ein effizientes und wirtschaftliches fotogesteuertes H_{2-Produktionssystem} zu etablieren.

Hier in dieser Arbeit haben wir einen Stilben-basierten organischen Farbstoff²⁸ als Photosensierat zum Cobaloximkern über den axialen Pyridin-Linker verankert (Abbildung 1). Das geringe Molekulargewicht des Farbstoffs sorgte für eine verbesserte Wasserlöslichkeit der Dyade. Dieses Stilbene-Cobaloxim-Hybridmolekül wurde im Detail durch optische und ¹H NMR-Spektroskopie zusammen mit seiner Einkristallstruktur-Aufklärung charakterisiert. Die elektrochemischen Daten ergaben die aktive elektrokatalytische_{H2-Produktion} durch das Cobaloxim-Motiv auch mit dem angehängten organischen Farbstoff. Dieser Hybridkomplex zeigte eine signifikante photogesteuerte_{H2-Produktion,} wenn er direkter Sonneneinstrahlung in Gegenwart eines geeigneten Opferelektronenspenders in einer 30:70 Wasser/DMF-Lösung (N,N-Dimethylformamid) ausgesetzt wurde, ohne dass die Hybridstruktur, ergänzt durch optische Spektroskopiestudien. Ein einfaches photokatalytisches Gerät, bestehend aus einem_H2-Detektor, wurde während der Photokatalyse des Hybridkomplexes eingesetzt, das eine kontinuierliche Produktion von_H2-Gas unter wässrigem aeroben Zustand ohne vorkonfeke Verzögerung sprost. Damit hat dieser Hybridkomplex das Potenzial, die Basis für die Entwicklung der nächsten Generation solargetriebener H2-Produktionskatalysatoren für eine effiziente Nutzung erneuerbarer Energien zu werden.