פיתוח פוטוסנסיבקובלהלאיים עבור הייצור הסולארית H2 הפקה בתנאים אירובי מימית
Summary
יש לנו משולבים ישירות צבע אורגני מבוסס העצם לתוך ליבת הקובלני כדי ליצור פוטוסנסיקטאז צמד-catalyst עבור פוטוקטליטי H2 הייצור. פיתחנו גם התקנה ניסיונית פשוטה להערכת הייצור H2 המונעת על ידי photocatalytic הרכבות.
Abstract
פיתוח פוטוקטליטי H2 התקני הייצור הוא אחד השלבים העיקריים לבניית מבוססי h2מבוסס תשתית אנרגיה מתחדשת. מספר מכלולים פוטואקטיביים התפתחה במקום שבו פוטורגישות ומבוסס-H2 הייצור זרזים הפקה לעבוד במקביל כדי להמיר את אנרגיית האור לתוך איגרות חוב כימיות H-h. עם זאת, חוסר היציבות לטווח ארוך של הרכבות הללו והצורך במקורות פרוטון מסוכנים הגביל את השימוש בהם. כאן, בעבודה זו, יש לנו משולבים הצבע האורגני מבוססי לתוך הפריפריה של הליבה הקובלנטי באמצעות הצמדה מובהק של פירודין צירית. אסטרטגיה זו אפשרה לנו לפתח מבנה פוטוסנסיקטיית היברידית עם אותה מסגרת מולקולרית. במאמר זה, הסברנו את ההליך המפורט של סינתזה של מולקולה זו היברידית בנוסף האפיון הכימי המקיף שלה. המחקרים המבבניים והאופטיים הציגו אינטראקציה אלקטרונית אינטנסיבית בין הליבה הקובלנית לבין הפוטורגישות האורגנית. הקובלני היה פעיל להפקת H2 אפילו בנוכחות מים כמקור הפרוטון. כאן, פיתחנו מערכת אטומה פשוטה המחוברת עם גלאי H2 מקוון לחקירת פעילות פוטוקטליטית על ידי הקומפלקס הזה היברידית. זה פוטורגישות-catalyst צמד הנוכחי בהתקנה ניסיוני ברציפות המיוצר H2 פעם זה נחשף באור השמש הטבעית. זה פוטוקטליטי H2 הפקה על ידי הקומפלקס היברידי נצפתה במדיה מימית/תערובת אורגנית בנוכחות של תורם אלקטרון ההקרבה בתנאים אירובית מלאה. Thus, זו מערכת מדידה פוטוזרז יחד עם פוטוסנסיטייזר-catalyst צמד לספק תובנה יקר לפיתוח של הדור הבא photoקטליטי H2 התקנים הייצור.
Introduction
בעולם המודרני, דלקים מאובנים כגון פחם, שמן, גז טבעי לספק נתח הרוב של האנרגיה. עם זאת, הם מייצרים כמות שופע של CO2 במהלך קצירת האנרגיה להשפיע לרעה על האקלים הגלובלי1. בשנים הבאות צפויה עלייה תלולה בביקוש האנרגיה ברחבי העולם בעקבות הצמיחה המתמשכת של האוכלוסיה ושיפור מתמיד באורח החיים האנושי. כך, יש חיפוש פעיל עבור משאב אנרגיה חלופית מתאים כדי להתאים את הדרישה האנרגיה הגלובלית. אנרגיה מתחדשת משאבים כמו השמש, הרוח, כוח הגאות התפתחה כאחד הפתרונות הטובים ביותר בשל סביבה ידידותית אפס התמרה אנרגיה תהליך2. עם זאת, הטבע לסירוגין של משאבי אנרגיה אלה יש עד כה מוגבלת היישום הנרחב שלהם. פתרון אפשרי של בעיה זו ניתן למצוא בביולוגיה; אנרגיה סולארית היא הופכת ביעילות אנרגיה כימית במהלך הפוטוסינתזה3. בעקבות רמז זה, החוקרים פיתחו אסטרטגיות פוטוסינתטית מלאכותי לאחסון אנרגיה סולארית לתוך איגרות חוב כימיות בעקבות מספר תגובות הפעלה קטנה של מולקולה4,5. מולקולת H2 נחשב לאחד וקטורים כימיים מושך ביותר בשל צפיפות האנרגיה הגבוהה שלהם ואת הפשטות של שינוי כימי שלהם6,7.
הנוכחות של פוטורגישות וזרז H2 הייצור חיוניים עבור ההתקנה הפעילה הסולארית h2 הייצור. כאן בעבודה זו, נתמקד במכלול המולקולרי המבוסס על קובלט באמצעות הקובלטיות של הקטע הקטליטי. בדרך כלל, מרכז קובלט מתואם כהקסא מאוגד בגיאומטריה מרובעת של N4 , שנגזר מהדימתילקסילי (dmg) ליגנדס, בקובלאואיים. ההשלמה המשלימה, מולקולות הממס (כגון מים או אספונטריל) או פירידיין נגזרים ליגייט בתנוחות ציר שיורית8. הקובלנים ידועים מזמןבייצור אלקטרוזרז של ההפקה והפעילות החוזרת שלהם ניתן לכוונן על-ידי הוספת פונקציות משתנה בציר פירידין9,10,11,12 . הסינתזות מסובכת יחסית, עמידות בחמצן בתנאים קטליטיים, ותגובה קטליטית מתונה של הקובלונים מתבקשים לחקור את המחקר שלהם בפוטוקטליטי H2 . קבוצת הוקקר הייתה החלוצה בהפגנת פעילות הייצור של H2 המונעת על-ידי שימוש באמצעות הפקה של הקובלנים על ידי ניצול Ru (polypyridyl) מבוססי פוטוסנסיטיטורים13. אייזנברג ושותפים לעבודה מנוצל פלטינה (Pt)-מבוססי פוטוסנסיטיטורים אורגניים כדי לגרום לייצור פוטוקטליטי H 2 במשולב עם זרזיםבקובלני 14,15. מאוחר יותר, הקבוצה צ’ה מנוצל אורגאנו-זהב לשכפל פעילות דומה16. Fontecave ו העורקים הרחיבו את הטווח של פוטוסנסיטיטורים על ידי החלת אירידיום (Ir) מולקולות מבוססות17. היישומים המעשיים של מערכות אלה פוטוקטליטיים הולכים לכיוון מחסום בשל השימוש של מתכת יקר מבוססי פוטוסנסיטיזרים. קבוצות המחקר אייזנברג ושמש הושבו על ידי הפקה בלתי מבוססת שלמערכות ייצורמבוססות-הצבע האורגנית של H2 ,19. למרות ההפקה מוצלחת של H2 הייצור על ידי כל המערכות הללו, הוא נצפתה כי תהפוכות הכולל קטליטי היו איטיים יחסית20. בכל המקרים האלה, מולקולות הרגישות והקובלונות נוספו כmoieties נפרדות בפתרון, והיעדר תקשורת ישירה ביניהם עלול להיות מפריע ליעילות הכוללת של המערכת. מספר מגוון של תמונות-הקובלניות דיאדת שפותחו כדי לתקן את הנושא הזה, שבו במגוון של פוטוסנסיטינים היו קשורים ישירות עם הליבה הקובלניות דרך הציר פירידין ליגנד21,22,23 ,24,25,26. השמש והעמיתים לעבודה הצליחו אפילו בפיתוח מכשיר בחינם אצילי-מטאל על ידי החדרת מוטיב Zn-פורברין כתמונה24. לאחרונה, יוט ועמיתים לעבודה שילבו בהצלחה את הזרז הקובלני בתוך מסגרת אורגנית מתכת (MOF) שהציגה פוטוקטליטי H2 ייצור בנוכחות צבע אורגני27. עם זאת, את הכללת משקל מולקולרי גבוה פוטוסנסיטירנים לתוך המסגרת הקובלאני מפחיתה את מסיסות המים תוך השפעה על יציבות ארוכת טווח של המודעות בתנאים קטליטיים. היציבות של הדיפרסומות פעילים בתנאים מימית במהלך הזרז הוא קריטי כמו המים בכל מקומות הוא מקור אטרקטיבי של פרוטונים במהלך הזרז. לפיכך, יש צורך רציני לפתח מסיס מימית, האוויר יציב פוטורגישות מערכת צמד מערכות כדי ליצור יעיל וחסכוני צילום מונחה H2 ההתקנה הייצור.
כאן בעבודה זו, יש לנו מעוגן לצבוע אורגני המבוסס על מגוון28 כמו פוטורגישות לליבה הקובלנטי באמצעות מקשר פירידין צירית (איור 1). משקל מולקולרי קל של הצבע מובטחת מסיסות מים משופר של dyad. המולקולה ההיברידית הזאת מתאפיינת בפרטים באמצעות ספקטרוסקופיית אופטי ו- 1H nmr יחד עם מבנה הגביש היחיד שלה. נתוני האלקטרוכימי חשפו את ההפקה האלקטרוקטליטית הפעילה על ידי מוטיבהקובלני גם עם הצבע האורגני המצורף. מתחם היברידי זה הציג משמעותי צילום מונחה H2 הייצור כאשר נחשף אור השמש ישיר בנוכחות של תורם אלקטרון מתאים ההקרבה 30:70 מים/dmf (N, n′-diמתילמיד) פתרון ללא כל השפלה של מבנה היברידי כהשלמה במחקרי ספקטרוסקופיית אופטי. מכשיר פוטוקטליטי פשוט, המורכב של גלאי H2 , היה מועסק במהלך photocatalytic של מתחם היברידית הפגינו ייצור רציף של H2 גז תחת מצב אירובי מימית ללא כל תקופת השהיה ראשונית. כך, מתחם זה היברידית יש את הפוטנציאל להיות בסיס לפיתוח הדור הבא של השמש מונחה H2 הייצור זרזים לניצול אנרגיה מתחדשת יעיל.
Protocol
Representative Results
Discussion
הרגישות האורגנית moiety בהצלחה שולבו לתוך הליבה הקובלאני באמצעות הצמדה הציר הצירי (איור 1). האסטרטגיה הזו אפשרה לנו לתכנן. פוטוסנסיקסימני קומפלקס היברידי C1 הנוכחות הן של החמצן והן הצבע האורגני באותה מסגרת מולקולרית היה ניכר ממבנה הגביש היחיד של C1 (<strong class="xfi…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
התמיכה הפיננסית סופקה על ידי האו-כן גנהינגר וממשלת הודו. כמו כן, אנו רוצים להודות למימון מחוץ לקיר שסופק על ידי המועצה לחקר מדע והנדסה (הקובץ לא. EMR/2015/002462).
Materials
| 1 mm diameter glassy carbon disc electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2412 | 1 |
| Acetone | SD fine chemicals | 25214L10 | 27 mL |
| Ag/AgCl reference electrode | ALS Co., Limited, Japan | 12171 | 1 |
| Co(dmg)2Cl2 | Lab synthesised | NA | 100 mg |
| CoCl2.6H2O | Sigma Aldrich | C2644 | 118 mg |
| d6 dmso | Leonid Chemicals | D034EAS | 650 µL |
| Deionized water from water purification system | NA | NA | 500 mL |
| Dimethyl formamide | SRL Chemicals | 93186 | 5 mL |
| Dimethyl glyoxime | Sigma Aldrich | 40390 | 232 mg |
| Gas-tight syringe | SGE syringe Leur lock | 21964 | 1 |
| MES Buffer | Sigma | M8250 | 195 mg |
| Methanol | Finar | 67-56-1 | 15 mL |
| Platinum counter electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2222 | 1 |
| Stilbene Dye | Lab synthesised | NA | 65 mg |
| TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) | TCI Chemicals | T1338 | 20 mg |
| Triethanolamine | Finar | 102-71-6 | 1 mL |
| Triethylamine | Sigma Aldrich | T0886 | 38 µL |
| Trifluoroacetic acid | Finar | 76-05-1 | 10 µL |
| Whatman filter paper | GE Healthcare | 1001125 | 2 |
References
- Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature. 488 (7411), 294-303 (2012).
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103 (43), 15729-15735 (2006).
- Faunce, T. A., et al. Energy and environment policy case for a global project on artificial photosynthesis. Energy and Environmental Science. 6 (3), 695-698 (2013).
- Artero, V., Fontecave, M. Solar fuels generation and molecular systems: is it homogeneous or heterogeneous catalysis. Chemical Society Reviews. 42 (6), 2338-2356 (2013).
- Artero, V. Bioinspired catalytic materials for energy-relevant conversions. Nature Energy. 2, 17131 (2017).
- Ball, M., Wietschel, M. The future of hydrogen – opportunities and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 34 (2), 615-627 (2009).
- da Silva Veras, T., Mozer, T. S., da Costa Rubim Messeder dos Santos, D., da Silva César, A. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. International Journal of Hydrogen Energy. 42 (4), 2018-2033 (2017).
- Artero, V., Fontecave, M. Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity. Coordination Chemistry Reviews. 249 (15), 1518-1535 (2005).
- Razavet, M., Artero, V., Fontecave, M. Proton Electroreduction Catalyzed by Cobaloximes: Functional Models for Hydrogenases. Inorganic Chemistry. 44 (13), 4786-4795 (2005).
- Landrou, G., Panagiotopoulos, A. A., Ladomenou, K., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen evolution using Sn-porphyrin as photosensitizer and a series of Cobaloximes as catalysts. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 20, 534-541 (2016).
- Panagiotopoulos, A., Ladomenou, K., Sun, D., Artero, V., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability. Dalton Transactions. 45 (15), 6732-6738 (2016).
- Wakerley, D., Reisner, E. Development and understanding of cobaloxime activity through electrochemical molecular catalyst screening. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (12), 5739-5746 (2014).
- Hawecker, J., Lehn, J. M., Ziessel, R. Efficient homogeneous photochemical hydrogen generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes. Nouveau Journal de Chimie. 7 (5), 271-277 (1983).
- Du, P., Knowles, K., Eisenberg, R. A Homogeneous System for the Photogeneration of Hydrogen from Water Based on a Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophore and a Molecular Cobalt Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 130 (38), 12576-12577 (2008).
- Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W., Eisenberg, R. Visible Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons Catalyzed by Molecular Cobaloxime Catalysts. Inorganic Chemistry. 48 (11), 4952-4962 (2009).
- To, W. P., et al. Luminescent Organogold(III) Complexes with Long-Lived Triplet Excited States for Light-Induced Oxidative C-H Bond Functionalization and Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51 (11), 2654-2657 (2012).
- Zhang, P., et al. Phosphine Coordination to a Cobalt Diimine–Dioxime Catalyst Increases Stability during Light-Driven H2 Production. Inorganic Chemistry. 51 (4), 2115-2120 (2012).
- McCormick, T. M., et al. Reductive Side of Water Splitting in Artificial Photosynthesis: New Homogeneous Photosystems of Great Activity and Mechanistic Insight. Journal of the American Chemical Society. 132 (44), 15480-15483 (2010).
- Zhang, P., et al. Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BFx-Bridged Oxime Ligands. The Journal of Physical Chemistry C. 114 (37), 15868-15874 (2010).
- Dalle, K. E., Warnan, J., Leung, J. J., Reuillard, B., Karmel, I. S., Reisner, E. Electro- and Solar-Driven Fuel Synthesis with First Row Transition Metal Complexes. Chemical Reviews. 119 (4), 2752 (2019).
- Fihri, A., Artero, V., Razavet, M., Baffert, C., Leibl, W., Fontecave, M. Cobaloxime-Based Photocatalytic Devices for Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 47 (3), 564-567 (2008).
- Li, C., Wang, M., Pan, J., Zhang, P., Zhang, R., Sun, L. Photochemical hydrogen production catalyzed by polypyridyl ruthenium-cobaloxime heterobinuclear complexes with different bridges. Journal of Organometallic Chemistry. 694 (17), 2814-2819 (2009).
- Mulfort, K. L., Tiede, D. M. Supramolecular Cobaloxime Assemblies for H2 Photocatalysis: An Initial Solution State Structure-Function Analysis. The Journal of Physical Chemistry B. 114 (45), 14572-14581 (2010).
- Zhang, P., Wang, M., Li, C., Li, X., Dong, J., Sun, L. Photochemical H2 production with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst. Chemical Communications. 46 (46), 8806-8808 (2009).
- McCormick, T. M., Han, Z., Weinberg, D. J., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Impact of Ligand Exchange in Hydrogen Production from Cobaloxime-Containing Photocatalytic Systems. Inorganic Chemistry. 50 (21), 10660-10666 (2011).
- Veldkamp, B., Han, W. S., Dyar, S., Eaton, S., Ratner, M., Wasielewski, M. Photoinitiated multi-step charge separation and ultrafast charge transfer induced dissociation in a pyridyl -linked photosensitizer-cobaloxime assembly. Energy & Environmental Science. 6 (6), 1917-1928 (2013).
- Roy, S., Bhunia, A., Schuth, N., Haumann, M., Ott, S. Light-driven hydrogen evolution catalyzed by a cobaloxime catalyst incorporated in a MIL-101(Cr) metal-organic framework. Sustainable Energy & Fuels. 2 (6), 1148-1152 (2018).
- Song, T., Yu, J., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties. Dalton Transactions. 45 (10), 4218-4223 (2016).
- Schrauzer, G. N., Parshall, G. W., Wonchoba, E. R. Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: (“Cobaloximes”). Inorganic Syntheses. , 61-70 (2007).
- Sheldrick, G. M. Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Sadabs. , (1996).
- Gruene, T., Hahn, H. W., Luebben, A. V., Meilleur, F., Sheldrick, G. M. Refinement of macromolecular structures against neutron data with SHELXL2013. Journal of Applied Crystallography. 47, 462-466 (2014).
- Kumari, B., Paramasivam, M., Dutta, A., Kanvah, S. Emission and Color Tuning of Cyanostilbenes and White Light Emission. ACS Omega. 3 (12), 17376-17385 (2018).
- Schrauzer, G. N., Lee, L. P., Sibert, J. W. Alkylcobalamins and alkylcobaloximes. Electronic structure, spectra, and mechanism of photodealkylation. Journal of the American Chemical Society. 92 (10), 2997-3005 (1970).
- Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 72, 171-179 (2016).
- Das, A., Han, Z., Haghighi, M. G., Eisenberg, R. Photogeneration of hydrogen from water using CdSe nanocrystals demonstrating the importance of surface exchange. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110 (42), 16716-16723 (2013).
- Das, A., Han, Z., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Nickel Complexes for Robust Light-Driven and Electrocatalytic Hydrogen Production from Water. ACS Catalysis. 5 (3), 1397-1406 (2015).
- Eckenhoff, W. T., Eisenberg, R. Molecular systems for light driven hydrogen production. Dalton Transactions. 41 (42), 13004-13021 (2012).
- Dutta, A., Appel, A. M., Shaw, W. J. Designing electrochemically reversible H 2 oxidation and production catalysts. Nature Reviews Chemistry. 2 (9), 244 (2018).
- Savéant, J. M. Proton Relays in Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions: Origin and Limitations of the Boosting Effect. Angewandte Chemie International Edition. 58 (7), 2125-2128 (2019).
- Khandelwal, S., Zamader, A., Nagayach, V., Dolui, D., Mir, A. Q., Dutta, A. Inclusion of Peripheral Basic Groups Activates Dormant Cobalt-Based Molecular Complexes for Catalytic H2 Evolution in Water. ACS Catalysis. , 2334-2344 (2019).
- Staffell, I., et al. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science. 12 (2), 463-491 (2019).
