हम सीधे एक cobaloxime कोर में एक stilbene आधारित कार्बनिक डाई शामिल किया है एक photocatitizer-उत्प्रेरक dyad के लिए photocatalytic एच2 उत्पादन उत्पन्न करते हैं. हम भी प्रकाश चालित एच2 उत्पादन photocatalytic विधानसभाओं द्वारा मूल्यांकन के लिए एक सरल प्रयोगात्मक सेटअप विकसित किया है.
फोटोउत्प्रेरक एच2 उत्पादन उपकरणों का विकास एक वैश्विक एच2आधारित नवीकरणीय ऊर्जा बुनियादी ढांचे के निर्माण के लिए महत्वपूर्ण चरणों में से एक है। फोटोएक्टिव विधानसभाओं की एक संख्या उभरा है जहां एक photosensitizer और cobaloxime आधारित एच2 उत्पादन उत्प्रेरक मिलकर काम करने के लिए एच-एच रासायनिक बांड में प्रकाश ऊर्जा परिवर्तित. हालांकि, इन विधानसभाओं की दीर्घकालिक अस्थिरता और खतरनाक प्रोटॉन स्रोतों की आवश्यकता ने उनके उपयोग को सीमित कर दिया है। यहाँ, इस काम में, हम एक अलग अक्षीय पाइरिडीन लिंकेज के माध्यम से एक cobaloxime कोर की परिधि में एक stilbene आधारित कार्बनिक डाई एकीकृत किया है. इस रणनीति ने हमें एक ही आणविक ढांचे के साथ एक photosensitizer उत्प्रेरक उत्प्रेरक संकर संरचना विकसित करने की अनुमति दी. इस अनुच्छेद में, हमने इसकी व्यापक रासायनिक विशेषता के अतिरिक्त इस संकर अणु के संश्लेषण की विस्तृत प्रक्रिया की व्याख्या की है। संरचनात्मक और ऑप्टिकल अध्ययन cobaloxime कोर और कार्बनिक photosensitizer के बीच एक गहन इलेक्ट्रॉनिक बातचीत का प्रदर्शन किया है. कोबालोक्सिम एच2 उत्पादन के लिए भी प्रोटॉन स्रोत के रूप में पानी की उपस्थिति में सक्रिय था। यहाँ, हम इस संकर परिसर द्वारा photocatalytic गतिविधि की जांच के लिए एक ऑनलाइन एच2 डिटेक्टर के साथ जुड़ा एक सरल airtight प्रणाली विकसित की है. प्रयोगात्मक सेटअप में मौजूद इस photosensitizer उत्प्रेरक dyad लगातार एच2 का उत्पादन एक बार यह प्राकृतिक सूर्य के प्रकाश में उजागर किया गया था. संकर संकुल द्वारा यह प्रकाश उत्प्रेरक एच2 उत्पादन पूर्ण एरोबिक परिस्थितियों में एक बलि इलेक्ट्रॉन दाता की उपस्थिति में जलीय/जैविक मिश्रण मीडिया में मनाया गया था। इस प्रकार, इस photocatalysis माप प्रणाली photosensitizer उत्प्रेरक dyad के साथ अगली पीढ़ी के photocatalytic एच2 उत्पादन उपकरणों के विकास के लिए मूल्यवान अंतर्दृष्टि प्रदान करते हैं.
आधुनिक दुनिया में, कोयला, तेल, और प्राकृतिक गैस जैसे जीवाश्म ईंधन ऊर्जा का एक बहुमत हिस्सा आपूर्ति. तथापि, वे ऊर्जा संचयन के दौरान सीओ2 की प्रचुर मात्रा में उत्पादन करते हैं जिससे वैश्विक जलवायु 1 पर नकारात्मक प्रभाव पड़ताहै। आने वाले वर्षों में, जनसंख्या की निरंतर वृद्धि और मानव जीवन शैली में निरंतर सुधार के बाद दुनिया भर में ऊर्जा की मांग में भारी वृद्धि की भविष्यवाणी की गई है। इस प्रकार, वैश्विक ऊर्जा आवश्यकता से मेल खाने के लिए एक उपयुक्त वैकल्पिक ऊर्जा संसाधन के लिए एक सक्रिय खोज है। सौर, पवन और ज्वारीय ऊर्जा जैसे नवीकरणीय ऊर्जा संसाधन उनके पर्यावरण के अनुकूल शून्य कार्बन ऊर्जा ट्रांसडक्शन प्रक्रिया2के कारण सबसे अच्छे समाधानों में से एक के रूप में उभरे हैं। तथापि, इन ऊर्जा संसाधनों की आंतरायिक प्रकृति ने अब तक उनके व्यापक अनुप्रयोग को सीमित कर दिया है। इस समस्या का एक संभावित समाधान जीव विज्ञान में पाया जा सकता है; प्रकाश संश्लेषण 3 के दौरान सौर ऊर्जा कुशलतापूर्वक रासायनिक ऊर्जा में तब्दील हो जातीहै। इस सुराग के बाद, शोधकर्ताओं ने सौर ऊर्जा को रासायनिक आबंधों में भंडारित करने के लिए कृत्रिम प्रकाश संश्लेषी कार्यनीतियां विकसित की हैं, जिसके बाद अनेक छोटे अणु सक्रियण अभिक्रियाओं4,5. एच2 अणु को उनके उच्च ऊर्जा घनत्व और उनके रासायनिक परिवर्तन6,7 की सरलता के कारण सबसे आकर्षक रासायनिक सदिशों में से एक माना गयाहै.
एक photosensitizer और एक एच2 उत्पादन उत्प्रेरक की उपस्थिति एक सक्रिय सौर चालित एच2 उत्पादन सेटअप के लिए आवश्यक हैं. यहाँ इस काम में, हम उत्प्रेरक खंड के लिए कोबाल्ट आधारित आणविक परिसर cobaloxime पर ध्यान दिया जाएगा. आमतौर पर, एक हेक्सा-समन्वित कोबाल्ट केंद्र एक वर्ग समतलन एन4 ज्यामिति में बाध्य है, जो कोबाल्oxime में डाइमेथिलग्लोऑक्सिम (डीएमजी) लिगन्ड्स से व्युत्पन्न होता है। पूरक सीएलआयनों, विलायक अणुओं (जैसे पानी या एसीटोनिट्रिल) या पाइरिडीन डेरिवेटिव अवशिष्ट अक्षीय स्थितियोंमें 8. कोबालॉक्सिम्स लंबे समय से सक्रिय एच2 उत्पादन इलेक्ट्रोकैटालिटिस के लिए जाना जाता है और उनकी प्रतिक्रिया एक्सियल पाइरिडीन9,10,11,12 पर चर कार्यक्षमताओं को संलग्न करके ट्यून की जा सकती है . अपेक्षाकृत सीधी syntheses, उत्प्रेरक शर्तों के तहत ऑक्सीजन सहिष्णुता, और cobaloximes के मध्यम उत्प्रेरक प्रतिक्रिया शोधकर्ताओं को उनके photocatalytic एच2 उत्पादन प्रतिक्रिया का पता लगाने के लिए प्रेरित किया है. हैवेकर समूह रू (पॉलीपाइरिडिल) आधारित फोटोसेन्स13का उपयोग करके कोबालोक्सिमों के प्रकाश चालित एच2 उत्पादन गतिविधि का प्रदर्शन करने में अग्रणी था। Eisenberg और उनके सहकर्मियों प्लैटिनम का उपयोग किया (Pt) आधारित अकार्बनिक photosensitizers कोकोलॉक्सी उत्प्रेरक के साथ मिलकर फोटोउत्प्रेरक एच2 उत्पादन प्रेरित करने के लिए14,15. बाद में, चे समूह ने इसी तरह की गतिविधि16को दोहराने के लिए ऑर्गेनो-गोल्ड फोटोसेन्सिटाइज़र का उपयोग किया। Fontecave और Artero इरिडियम (Ir) आधारित अणुओं17लागू करने से photosensitizers की सीमा का विस्तार किया। इन फोटोउत्प्रेरक प्रणालियों के व्यावहारिक अनुप्रयोग महंगे धातु आधारित फोटोसेन्सिटाइज़र के उपयोग के कारण एक बाधा की ओर बढ़ रहे थे। Eisenberg और सूर्य अनुसंधान समूहों का मुकाबला किया है कि स्वतंत्र रूप से जैविक डाई आधारित फोटो चालित एच2 उत्पादन प्रणाली18,19तैयार करके . इन सभी प्रणालियों द्वारा सफल फोटो चालित एच2 उत्पादन के बावजूद, यह देखा गया कि समग्र उत्प्रेरक कारोबार अपेक्षाकृत धीमी गति से20थे। इन सभी मामलों में, photosensitizer और cobaloxime अणुओं समाधान में अलग moieties के रूप में जोड़ा गया था, और उन दोनों के बीच प्रत्यक्ष संचार की कमी प्रणाली की समग्र दक्षता में बाधा हो सकती है. इस मुद्दे को सुधारने के लिए कई फोटोसेंसिटाइज़र-कोबालोक्सिम डाइड्स विकसित किए गए थे, जहां विभिन्न प्रकार के फोटोसेन्सिटाइज़र को एक्सियल पाइरिडीन लिगंड21,22,23के माध्यम से कोबाल्ोक्सिम कोर के साथ सीधे जुड़े हुए थे। ,24,25,26. सूर्य और सहकर्मियों को भी एक photosensitizer24के रूप में एक n-porphyrin आकृति शुरू करने से एक महान धातु मुक्त उपकरण विकसित करने में सफल रहे थे. हाल ही में, Ott और सहकर्मियों को सफलतापूर्वक एक धातु कार्बनिक ढांचे के भीतर cobaloxime उत्प्रेरक शामिल किया है (MOF) कि कार्बनिक डाई27की उपस्थिति में photocatalytic एच2 उत्पादन प्रदर्शित किया. हालांकि, कोबालोक्सिम ढांचे में उच्च आणविक वजन फोटासेनिटाइज़र को शामिल करने से जल घुलनशीलता कम हो गई है, जबकि उत्प्रेरक परिस्थितियों में डाइड की दीर्घकालिक स्थिरता को प्रभावित किया गया है। उत्प्रेरण के दौरान जलीय परिस्थितियों में सक्रिय डाइड की स्थिरता महत्वपूर्ण है क्योंकि सर्वव्यापी जल उत्प्रेरणों का एक आकर्षक स्रोत है। इस प्रकार, एक कुशल और किफायती फोटो चालित एच2 उत्पादन सेटअप स्थापित करने के लिए एक जलीय घुलनशील, हवा-स्थिर photosensitizer-cobaloxime dyad प्रणाली के विकास के लिए एक गंभीर जरूरत है।
यहाँ इस कार्य में, हमने अक्षीय पाइरिडीन लिंकरकेमाध्यम से कोबाल्oxime कोर के फोटोसेन्सिटाइज़र के रूप में एक स्टिलबेन-आधारित कार्बनिक डाई28 को स्थिर किया है। डाई के हल्के आण्विक भार ने डायड के पानी की विलेयता को बेहतर किया। इस stilbene-cobaloxime संकर अणु ऑप्टिकल और 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के माध्यम से विस्तार से अपनी एकल क्रिस्टल संरचना स्पष्टीकरण के साथ विशेषता थी. इलेक्ट्रोकेमिकल डेटा ने संलग्न कार्बनिक डाई के साथ भी कोबाल्ोक्सिम आकृति द्वारा सक्रिय इलेक्ट्रोउत्प्रेरक एच2 उत्पादन का पता लगाया। इस संकर परिसर में महत्वपूर्ण फोटो चालित एच2 उत्पादन का प्रदर्शन किया जब एक उचित बलि इलेक्ट्रॉन दाता की उपस्थिति में प्रत्यक्ष सूर्य के प्रकाश के संपर्क में एक 30:70 पानी / DMF (एन, एन,Dimethylformamide) समाधान के किसी भी गिरावट के बिना ऑप्टिकल स्पेक्ट्रोस्कोपी अध्ययन द्वारा पूरित के रूप में संकर संरचना. एक सरल photocatalytic डिवाइस, एक एच2 डिटेक्टर से मिलकर, संकर परिसर है कि किसी भी प्रारंभिक अंतराल अवधि के बिना जलीय एरोबिक हालत के तहत एच2 गैस के निरंतर उत्पादन का प्रदर्शन की photocatalysis के दौरान नियोजित किया गया था. इस प्रकार, इस संकर परिसर के लिए सौर संचालित एच2 उत्पादन उत्प्रेरक कुशल अक्षय ऊर्जा के उपयोग के लिए अगली पीढ़ी के विकास के लिए आधार बनने की क्षमता है.
कार्बनिक प्रकाश-संवेदनित्र स्टिलबेन मोइटी को अक्षीय पाइरिडीन लिंकेज के माध्यम से कोबाल्ोक्सिम कोर में सफलतापूर्वक शामिल किया गया था (चित्र 1)। इस रणनीति ने हमें एक photosensitizer-cobaloxime संकर जटिल C1<…
The authors have nothing to disclose.
आईआईटी गांधीनगर और भारत सरकार द्वारा वित्तीय सहायता प्रदान की गई थी। हम विज्ञान और इंजीनियरिंग अनुसंधान बोर्ड (एसईआरबी) (फाइल नं. ) द्वारा प्रदान किए गए अतिरिक्त वित्तपोषण का भी धन्यवाद करना चाहेंगे। EMR/2015/002462).
1 mm diameter glassy carbon disc electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2412 | 1 |
Acetone | SD fine chemicals | 25214L10 | 27 mL |
Ag/AgCl reference electrode | ALS Co., Limited, Japan | 12171 | 1 |
Co(dmg)2Cl2 | Lab synthesised | NA | 100 mg |
CoCl2.6H2O | Sigma Aldrich | C2644 | 118 mg |
d6 dmso | Leonid Chemicals | D034EAS | 650 µL |
Deionized water from water purification system | NA | NA | 500 mL |
Dimethyl formamide | SRL Chemicals | 93186 | 5 mL |
Dimethyl glyoxime | Sigma Aldrich | 40390 | 232 mg |
Gas-tight syringe | SGE syringe Leur lock | 21964 | 1 |
MES Buffer | Sigma | M8250 | 195 mg |
Methanol | Finar | 67-56-1 | 15 mL |
Platinum counter electrode | ALS Co., Limited, Japan | 2222 | 1 |
Stilbene Dye | Lab synthesised | NA | 65 mg |
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) | TCI Chemicals | T1338 | 20 mg |
Triethanolamine | Finar | 102-71-6 | 1 mL |
Triethylamine | Sigma Aldrich | T0886 | 38 µL |
Trifluoroacetic acid | Finar | 76-05-1 | 10 µL |
Whatman filter paper | GE Healthcare | 1001125 | 2 |