Synthese van terpolymers bij milde temperaturen met dynamische zwavel bindingen in poly (S-divinylbenzeen)
Summary
Het doel van dit protocol is om polymerisatie te initiëren met behulp van dynamische zwavel bindingen in poly (S-divinylbenzeen) bij milde temperaturen (90 °C) zonder oplosmiddelen te gebruiken. Terpolymers worden gekenmerkt door GPC, DSC en 1H NMR, en getest op veranderingen in de oplosbaarheid.
Abstract
Elementaire zwavel (S8) is een bijproduct van de aardolie-industrie met miljoenen tonnen jaarlijks geproduceerd. Dergelijke overvloedige productie en beperkte toepassingen leiden tot zwavel als een kosten-efficiënte reagens voor polymeer synthese. Inverse vulcanisatie combineert elementaire zwavel met een verscheidenheid van monomeren te vormen functionele polysulfiden zonder de noodzaak van oplosmiddelen. Korte reactietijden en rechte voorwaartse synthetische methoden hebben geleid tot een snelle expansie van inverse vulcanisatie. De hoge reactie temperaturen (> 160 °C) beperken echter de soorten monomeren die gebruikt kunnen worden. Hier worden de dynamische zwavel bindingen in poly (S-divinylbenzeen) gebruikt om polymerisatie te initiëren bij veel lagere temperaturen. De S-S obligaties in de prepolymeer zijn minder stabiel dan S-S obligaties in S8, waardoor radicale vorming bij 90 ° c in plaats van 159 ° c. Een verscheidenheid van bondige en vinyl ethers zijn opgenomen om vorm terpolymers. De resulterende materialen werden gekenmerkt door 1H NMR, gel doordringen chromatografie, en differentiële scanning calorimetrie, evenals het onderzoeken van veranderingen in de oplosbaarheid. Deze methode breidt uit op de oplosmiddelvrije, thiyl radicale chemie gebruikt door inverse vulcanisatie om polysulfiden te creëren bij milde temperaturen. Deze ontwikkeling verbreedt het bereik van monomeren die kunnen worden opgenomen waardoor het uitbreiden van de toegankelijke materiaaleigenschappen en mogelijke toepassingen.
Introduction
Omzetting van chemische verbindingen naar S8 tijdens Petroleum verfijning heeft geleid tot het vergaren van grote voorraden van zwavel1. Elementaire zwavel wordt voornamelijk gebruikt voor de productie van zwavelzuur en fosfaten voor meststoffen2. De relatieve overvloed biedt een gemakkelijk beschikbaar en goedkoop reagens maken elementaire zwavel een ideale grondstof voor de ontwikkeling van materialen.
Inverse vulcanisatie is een vrij nieuwe polymerisatie techniek die zwavel in functionele materialen3hergebruikt. De S8 ring converteert naar een diradical, lineaire ketting bij het verwarmen boven 159 °c. De thiyl radicalen initiëren polymerisatie met monomeren om polysulfiden te vormen3. Naast de traditionele radicale polymerisatie, is inverse vulcanisatie gebruikt om polymerisatie te initiëren met benzoxazines4. De resulterende polymeren zijn gebruikt voor een breed scala van toepassingen, waaronder kathoden in Li-S batterijen1,5,6,7, Self-Healing optische lenzen8,9 , kwik en olie: voor5,10,11,12,13,14,15, thermische isolatoren15, om te helpen bij de langzame afgifte van kunstmest16 en demonstreren sommige antimicrobiële activiteit17. Een groep heeft een grondige systematische analyse van deze polysulfiden die meer informatie over de isolerende karakter en mechanische eigenschappen met gevarieerde S-inhoud18. De specifieke details kunnen helpen bij verdere ontwikkeling van toepassingen. De dynamische obligaties aanwezig in deze materialen zijn ook gebruikt om de polysulfiden te recyclen19,20. Nochtans, beperken de hoge temperaturen die door inverse vulcanisatie, typisch 185 °C, en gebrek aan mengbaarheid met S8worden vereist, de monomeren die kunnen worden gebruikt3.
De vroege inspanningen concentreerden zich op de polymerisatie van aromatische koolwaterstoffen, uitgebreide koolwaterstoffen, en natuurlijke monomeren met hoge kokende punten5. Deze methoden zijn uitgebreid met behulp van poly (S-styreen) als een prepolymere verbetering van mengbaarheid tussen S8 en meer polaire monomeren met inbegrip van acryl, allylische, en functionele styrenic monomeren21. Een andere methode maakt gebruik van nucleofiele amine Activators te verbeteren reactiesnelheden en lagere reactie temperaturen22. Echter, veel monomeren hebben kook punten ruim onder de 159 ° c en vereisen dus een alternatieve methode voor polysulfide vorming.
In de stabiele kroonvorm, S-S obligaties zijn de sterkste, dus vereisen hoge temperaturen voor splitsing23. In polysulfiden, zwavel is aanwezig als lineaire kettingen of lussen, waardoor s-s obligaties worden gekloofd bij veel lagere temperaturen1,24. Door poly (S-DVB) (DVB, divinylbenzeen) als prepolymeer te gebruiken, kan een tweede monomeer met een lager kookpunt zoals 1, 4-cyclohexanedimethanol divinylether (COB, kookpunt van 126 °C),24worden geïntroduceerd. Dit werk toont verdere verbetering door de reactietemperatuur te verlagen tot 90 °C met een familie van bondige en vinyl ether monomeren. Reacties met een tweede monomeer blijven oplosmiddelvrij.
Protocol
Representative Results
Discussion
Het belangrijkste voordeel van deze methode is de mogelijkheid om polysulfiden te vormen bij milde temperaturen, 90 °C versus > 159 °C voor traditionele inverse vulcanisatie. De uitgebreide zwavel kettingen en de zwavel lijnen in poly (S-DVB) zijn minder stabiel dan s-s banden in s823,26. Lagere temperaturen kunnen dan worden gebruikt om het homolytic splitsing en thiyl radicale vorming te veroorzaken24. Voor monomeren met sme…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bedankt zijn verschuldigd aan de American Chemical Society Petroleum onderzoek Fonds (PRF # 58416-UNI7) voor financiële steun.
Materials
| Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
| divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
| 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
| Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
| Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
| maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
| dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
| Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
| EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |
References
- Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
- Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
- Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
- Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines – A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
- Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
- Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
- Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
- Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
- Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
- Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
- Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
- Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266 (2016).
- Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
- Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024 (2018).
- Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
- Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
- Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497 (2018).
- Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59 (2017).
- Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207 (2017).
- Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
- Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
- Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
- Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
- Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
- Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
- Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
- Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
- Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).
