تراكم وتحليل الأيونات Cuprous في كبريتات النحاس تصفيح الحل
Summary
ويرد هنا، تراكم أيونات كوبروس في كبريتات النحاس تصفيح الحل في تجربة نموذجية وتحليلاً على أساس القياسات الكمية. وتستنسخ هذه التجربة عملية تراكم أيونات كوبروس في حمام الطلاء.
Abstract
المعرفة بسلوك الأيونات كوبروس (أيون النحاس الفموي الأحادي التكافؤ: Cu(I)) في حمام طلاء كبريتات النحاس مهم لتحسين عملية الطلاء. نحن وضعت طريقة لقياس كمي وسهولة Cu(I) في محلول طلاء بنجاح، وأنها تستخدم لتقييم الحل. ويرد في هذه الورقة، وقياس كمية امتصاص طيف وقياس الوقت حل حقن Cu(I) تركيزات بفعل لون. ويتم هذا الإجراء الفعال كوسيلة استخراج وتوضيح هذه الظاهرة التي تحدث في حمام الطلاء في المختبر. أولاً، يتم عرض عملية تكوين وتراكم Cu(I) في الحل بالتحليل الكهربائي لحل الطلاء. يتم زيادة كمية Cu(I) في الحل بالتحليل الكهربائي في أعلى القيم الحالية من عملية الطلاء المعتادة. ويستخدم لتحديد Cu(I)، BCS (ملح ثنائي الصوديوم الحمضية، باثوكوبروينيديسولفونيك)، كاشف أن يتفاعل بشكل انتقائي مع Cu(I)،. ويمكن حساب تركيز Cu(I) من امتصاص للاتحاد الجمركي (ط)-مجمع BCS. بعد ذلك، يرد وصف قياس وقت رد الفعل اللون. يمكن متحللة منحنى رد فعل اللون Cu(I) و BCS تقاس بطريقة الحقن في تأخير ومكون لحظية. بتحليل لهذه المكونات، يمكن توضيح هيكل عقد Cu(I)، وهذه المعلومات مهمة عند التنبؤ بنوعية الفيلم الطلاء التي يتم إنتاجها. يتم استخدام هذا الأسلوب تسهيل تقييم حمام الطلاء في خط الإنتاج.
Introduction
لوحات الدوائر المطبوعة أصبحت أكثر كثافة ومتعدد الطبقات، وإدارة لمحاليل الطلاء أثناء عملية التصنيع يصبح أكثر أهمية للحفاظ على جودة المنتج. في كبريتات النحاس الطلي، أيون النحاس الفموي الأحادي التكافؤ (أيون كوبروس: تم تحديد Cu(I)) بأن أحد الأسباب الرئيسية لخشونة كبيرة والنهاية مملة من سطح الطلاء النحاس. السلوك ودور Cu(I) في الطلاء عملية1،2،3،4،5، أثر كل مضافة، وعقد بنية،6،7 وقد تم التحقيق في 8 . من الضروري تحليل Cu(I) في الحل والطلاء، ولكن من الصعب قياس تركيزه بسبب عدم استقرار Cu(I) في محلول مائي. ولذلك، تحليل Cu(I) في الموقع في حمام الطلاء أداة فعالة للسيطرة على الحل الطلاء.
أجرينا تحليل اللونية باستخدام كاشف شيلاتينغ مائي، BCS (ملح ثنائي الصوديوم الحمضية، باثوكوبروينيديسولفونيك)، إلى وضع تحليل كمي في الموقع من Cu(I) في كبريتات النحاس تصفيح الحل. BCS يمكن استخدامها لقياس تركيز Cu(I) في المحاليل10،،من911. كوبرويني نوع اللون رد فعل الكاشف، التي كانت تستخدم تقليديا لتحديد Cu(I)، مسعور والاستخراج مع الكحول أمر ضروري. وقد تبين أن BCS هو ماء، ويمكن قياس مباشرة Cu(I) في محلول مائي. تنسيق الجزيئات اثنين من BCS إلى Cu(I) واحد لتشكيل مجمعات 1:2 التي تمتص الضوء المرئي عند أطوال موجية بين 400 و 550 نانومتر (انظر الشكل 1). قمنا بإنشاء أسلوب لتحديد تركيز Cu(I) في الحل الطلاء من قياس امتصاص للاتحاد الجمركي (ط)-BCS معقدة12،13. ويرد في الجزء الأول من هذا البروتوكول، وسيلة للتعجيل بتشكيل Cu(I) في كبريتات النحاس تصفيح الحل في نظام تجريبي لنموذج والقياس الكمي لتركيز Cu(I) في محلول طلاء. وهذا أمر أساسي لتوضيح عملية تكوين وتراكم Cu(I) في حمام الطلاء.
علاوة على ذلك، فقد ظهر أن رد فعل اللون Cu(I) و BCS يمكن تقسيم عناصر الرد السريع ومكونات رد الفعل البطيء نسبيا. وهذا يزيد من حالة عدم اليقين في قياس امتصاص. للتغلب على هذه المشكلة، قمنا بتطوير طريقة لقياس رد فعل المنحنيات طريقة حقن14،15. ويبين الجزء الثاني بقياس Cu(I) استناداً إلى أسلوب الحقن. من خلال تحليل المكونات التي تم الحصول عليها بطريقة الحقن، فمن الممكن لتقريب فهم إليه تشكيل Cu(I) وإقامة الهيكل في الحل.
تقليديا، قد زعم أن Cu(I) في حل طلاء هو تتأكسد على الفور إلى أيونات نفايات (Cu(II)). وقد أكدنا أن هناك عدة millimoles (mmol/لتر) من Cu(I) في حمام الطلاء خط إنتاج12. ووفقا لهذا الأسلوب التجربة، يمكن استنساخها تراكم Cu(I) مماثلة إلى حمام الطلاء حتى في كوب المختبر. هذه هي تكنولوجيا أساسية توضيح عملية الإنتاج وتراكم Cu(I) في كبريتات النحاس الطلي الحل، والذي كان غير معروف14. وعلاوة على ذلك، بالسيطرة على Cu(I) في الحل الطلاء، من الممكن أيضا التنبؤ بتأثير Cu(I) على جودة الفيلم تصفيح15.
Protocol
Representative Results
Discussion
ويبين الشكل 2 تخطيطياً نظاما لتجربة التحليل الكهربائي. الرقصة هو عنصر مرتبة، الذي يتكون من جزء اكريليك لتكون ثابتة للأكواب وأجزاء معدنية لإرفاق لوحات والاتصال مع وحدة الإمداد بالطاقة. هذه الآلية، يصبح منطقة الغمر من اللوحات ثابتة، والعلاقة بين القيمة الحالية والكثافة الحالية تظل ثابتة. في ظروفنا، غمر 4 سم × 2 سم، والكثافة الحالية سوف تكون 62.5 mA/سم2 مع آر 1 أ في الإجراء تراكم من Cu(I)، يتم إرفاق صفيحة نحاس اﻷنود وصفيحة البلاتين موصولة إلى الكاثود. من أجل زيادة كفاءة تراكم Cu(I)، فمن الأفضل ديوكسيديزي الحل الطلاء مع غاز النيتروجين مسبقاً.
القياس الكمي ل Cu(I) يتكون من إجراءات بسيطة. من أجل تحييد الحل والحل BCS في الخلية ومزيج الحل الطلاء (الشكل 4). من الضروري أن يقلب لأكثر من 20 دقيقة حتى Cu(I) و BCS تستجيب بما فيه الكفاية. وهذا لضمان دقة القياس بالنهوض بما فيه الكفاية برد فعل. إذا Cu(I) يرد في الحل الطلاء، حل نموذج يظهر البرتقالي وطيف امتصاص وجود ذروتها في 485 نانومتر يتم الحصول عليها. التغييرات في لون الحل بسبب تشكيل معقدة مثيرة وفاجأ الكثير من النحاس تصفيح الفنيين.
ومن المؤكد أن Cu(I) يتراكم في الحل عندما يتم تمرير تيار من خلال كبريتات النحاس تصفيح الحل (الشكل 5). طيف امتصاص يظهر الشكل للاتحاد الجمركي (ط)-BCS معقدة، ومناسبة لحساب تركيز Cu(I) من امتصاص في 485 نانومتر. على الرغم من أن القيمة الحالية إجراء تعسفي، Cu(I) يكاد تراكمت في قيمة الحالية من 0.2 A، ومطلوب أعلى قيمة الحالية. على الرغم من أن كمية تراكم Cu(I) يميل إلى الزيادة مع الوقت التحليل الكهربائي، هي مشبعة المفرط الحالي (على سبيل المثال، التحليل الكهربائي لأكثر من 10 دقيقة في 1.0 A). مقدار تراكم Cu(I) زاد بالتحليل الكهربائي لمدة 10 دقائق عندما كان 0.5 إلى 1.0 A14من القيمة الحالية. عندما يتدفق تيار الزائد (على سبيل المثال، في 1.0 A لمدة 20 دقيقة)، انخفض تركيز Cu(I). هذا ويعتقد أن تكون ذات صلة بتكوين جزيئات النحاس بسبب التقدم المحرز في رد فعل غير متناسب.
وقد رد فعل Cu(I) و BCS في الحل الطلاء عدة مكونات وقت، التي غالباً ما يصعب تحديد دقيق للتركيز. ولحل هذه المشكلة، قياس حقن أمر مرغوب فيه (الشكل 6). في هذا القياس، شدة امتصاص Cu (ط)-مجمع BCS يكتسب كمبلغ تم تغييره من الأساس قبل الحقن للحل الطلاء، ولذلك فإنه يمكن تحديد أكثر دقة. وباﻹضافة إلى ذلك، حيث يمكن تحليل المنحنى رد ببساطة عددياً، التركيز يمكن أن يكون معلوما بدقة عالية حتى ولو لم يتم الانتهاء من رد فعل. ويعتقد عناصر المنحنى رد فعل تعكس هيكل الاحتفاظ Cu(I) في الحل الطلاء14.
من المهم أن نموذج هيكل عقد Cu(I) في الحل الطلاء ضد الزعم بأن Cu(I) في حمام الطلاء يكسد على الفور Cu(II). ونحن نقترح هذا النموذج التالي من تحليل الخصائص الكمية الحالية وتشكيل، وتراكم Cu(I). يتم الاحتفاظ بجزء من Cu(I) التيد من لوحة النحاس في الحل في شكل Cu (ط)-مجمع الوتد. في المراحل المبكرة من تكوين معقد، وأيونات كلوريد يعتقد أن تلعب دوراً كعامل استقرار مؤقت ل6،Cu(I)8. Cu(I) منسقة على شماعة أدمجت داخل هيكل ثلاثي الأبعاد، وفي بيئة مسعور. عندما يتم ترقية تشكيل Cu(I)، Cu(I) الزائدة منسقة إلى السطح شماعة وقد تكون مقربة من السائل. منذ Cu(I) على السطح يتفاعل فورا مع BCS، سيعكس المكون A0 المنحنى رد فعل. منذ Cu(I) داخل شماعة محمي من الهجوم BCS، أنها تحتوي على مكون ال بطيئة. وقد أشير إلى أن المكون A0 أساسا يؤثر على جودة الفيلم تصفيح15. هذه المعلومات المهم لإدارة الحل الطلاء.
طريق تسريع تمسخ الحل الطلاء والتحقق من تركيز Cu(I) المتراكمة وهيكل القابضة، فمن الممكن لوضوح وصف الحل الطلاء. هذا أمر مهم ليس فقط لفهم عملية الطلاء بل أيضا للتنبؤ بنوعية الفيلم الطلاء لإنتاجها. من تحقق الصورة ووزارة شؤون المرأة، وقد تبين أن تركيز Cu(I)، لا سيما العنصر A0، تشارك بقوة في توليد خشونة الفيلم الطلاء (الشكل 8). قياس Cu(I) في الموقع يعطي مؤشرات جديدة للإدارة لطلاء الحمامات.
هذا البحث يمكن أن تسهم في إدارة حمام الطلاء استناداً إلى القياس البصري. ونحن نهدف إلى تطوير نظام يمكن تقييم حالة حمام الطلاء على خط الإنتاج في الوقت المحدد وفي الموقع.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ونحن نشكر “هيراكاوا أ.” للها إسهاما كبيرا في هذا البحث.
Materials
| Acetic acid | Wako | 016-18835 | |
| BCS | Dojindo | B002 | |
| Copper plate | YAMAMOTO-MS | B-60-P05 | |
| Copper sulfate | Wako | 033-04415 | |
| Hydrochorinic acid | SIGMA-ALDRICH | 13-1750-5 | |
| JGB | Wako | 106-00011 | |
| Magnetic stirrer | Iuchi | HS-30D | |
| NaOH | NACALAI TESQUTE | 31511-05 | |
| PEG4000 | Wako | 162-09115 | |
| Platinum plate | NILACO | PT-353326 | |
| Power supply | TAKASAGO | LX018-28 | |
| SPS | Wako | 327-87481 | |
| Stir bar | AS ONE | 1-5409-01 | |
| Sulfuric acid | Wako | 192-04696 | |
| Syringe port | JASCO | CSP-749 | |
| Thermostat cell holder with a stirrer | JASCO | STR-773 | |
| UV/vis Spectrophotometer | JASCO | V-630 |
References
- Kondo, K., Akolkar, R. N., Barkey, D., Yokoi, M. Chap 1. Copper Electrodeposition for Nanofabrication of Electronics Devices. , (2014).
- Kondo, K., Nakamura, T., Okamoto, N. Correlation between Cu (I)-complexes and filling of via cross section by copper electrodeposition. Journal of Applied Electrochemistry. 39, 1789-1795 (2009).
- Healy, J. P., Pletcher, D., Goodenough, M. The Chemistry of the additives in an acid copper electroplating bath, Part II. The instability of 4,5-dithiaoctance-1,8-disulphonic acid in the bath on open circuit. Journal of Electroanalytical Chemistry. 338, 167-177 (1992).
- Frandon, E. E., Walsh, F. C., Campbell, S. A. Effect of thiourea, benzotriazole and 4,5-dithiaoctane-1,8-disulphonic acid on the Kinetics of Copper Deposition from Dilute Acid Sulphate Solution. Journal of Applied Electrochemistry. 25, 574-583 (1995).
- Gabrielli, C., Mocoteguy, P., Perrot, H., Zdunek, A., Sanz, D. N. A Model for Copper Deposition in the Damascene Process Application to the Aging of the Deposition Bath. Journal of The Electrochemical Society. 154 (1), D13-D20 (2007).
- Yokoi, M., Konishi, S., Hayashi, T. Adsorption Behavior of Polyoxyethyleneglycole on the Copper Surface in an Acid Copper Sulfate Bath. Denki Kagaku. 52, 218-223 (1984).
- Pan, S. Z., Song, L. X., Chen, J., Du, F. Y., Yang, J., Xia, J. Noncovalent Interaction of Polyethylene Glycol with Copper Complex of Ethylenediaminetetraacetic Acid and Its Application in Constructing Inorganic Nanomaterials. Dalton Transactions. 40, 10117-10124 (2011).
- Feng, Z. V., Li, X., Gewirth, A. A. Inhibition Due to the Interaction of Polyethylene Glycol, and Copper in Plating Bath: A Surfce-Enhanced Raman Study. The Journal of Physical Chemistry. B. 107, 9415-9423 (2003).
- Palmer, J. Determination of Copper Species in Atmospheric Waters. The Plymouth Student Scientist. 7 (2), 151-184 (2014).
- Faizullah, A., Townshend, A. Spectrophotometric Determination of Copper by Flow Injection Analysis with an On-Line Reduction Column. Analytica Chimica Acta. 172, 291-296 (1985).
- Koga, T., Hirakawa, C., Takeshita, M., Terasaki, N. Quenching Characteristics of Bathocuproinedisulfonic Acid, Disodium Salt in Aqueous Solution and Copper sulfate plating solution. Japanese Journal of Applied Physics. 57, (2018).
- Noma, H., et al. Analysis of Cu(I) in Copper Sulfate Electroplating Solution. Journal of The Surface Finishing Society of Japan. 63, 124-128 (2012).
- Noma, H., et al. Analysis of Cu(I) Complexes in Copper Sulfate Electroplating Solution by Using Reaction Kinetics with a Chelate Regent. ECS Transactions. 58 (17), 77-88 (2014).
- Koga, T., Nonaka, K., Sakata, Y., Terasaki, N. Electrochemical Formation and Accumulation of Cu(I) in Copper Sulfate Electroplating Solution. Journal of The Electrochemical Society. 165 (10), D423-D426 (2018).
- Koga, T., Nonaka, K., Sakata, Y., Terasaki, N. Spectroscopic and Electrochemical Analysis of Cu(I) in Electroplating Solution and Evaluation of Plated Films. Journal of The Electrochemical Society. 165 (10), 467-471 (2018).
