Denne protokol præsenterer forberedelse af U2O5 tynde film fremstillet i situ under ultra-højt vacuum. Processen indebærer oxidation og reduktion af UO2 film med atomare ilt og atomic brint, henholdsvis.
Vi beskriver en metode til at producere U2O5 film i situ ved hjælp af Labstation, en modular machine udviklet på FFC Karlsruhe. Labstation, en væsentlig del af aktinider egenskaber under ekstreme forhold laboratory (PAMEC), giver mulighed for udarbejdelse af film og undersøgelser af prøve overflader ved hjælp af overflade analytiske teknikker som f.eks X-ray og ultra-violette photoemission spektroskopi (XPS og UPS, henholdsvis). Alle undersøgelser er lavet i situ, og de film, overføres under ultra-højt vacuum fra deres forberedelse til en analyser kammer, er aldrig i kontakt med atmosfæren. I første omgang, er en film af UO2 udarbejdet af jævnstrøm (DC) sputter deposition på en guld (Au) folie derefter oxideres af atomare ilt til at producere en UO3 film. Sidstnævnte derefter reduceres med atomic brint til U2O5. Analyser udføres efter hvert trin, der involverer oxidation og reduktion, ved hjælp af høj opløsning photoelectron spektroskopi til at undersøge oxidationstrin af uran. Faktisk, oxidation og reduktion af gange og tilsvarende temperatur af substrat under denne proces har alvorlige virkninger på den resulterende oxidationstrin af uran. At standse reduktionen af UO3 U2O5 med enkelt U(V) er ganske udfordrende; for det første findes uran-ilt systemer i mange mellemfaser. Andet, differentiering af oxidationstrin af uran er primært baseret på satellit toppe, hvis intensitet toppe er svag. Også, eksperimentatorer bør være opmærksom på at X-ray spektroskopi (XPS) er en teknik med en atomic følsomhed på 1% til 5%. Derfor er det vigtigt at få et komplet billede af uran oxidationstrin med hele spektrene fremstillet på U4f, O1s, og valence band (VB). Programmer, der bruges i Labstation omfatter en lineær overførsel program udviklet af en ekstern virksomhed (Se Tabel af materialer) samt dataopsamling og sputter kilde programmer, begge udviklet in-house.
Uranoxid er hovedbestanddelen af nukleart affald, og dets Opløselighed i vand er knyttet til uran oxidationstrin, stiger fra U(IV) til U(VI). UO2 + x oxidation under geologisk lagring er således en vigtig og afgørende sikkerhed spørgsmål1,2. Dette motiverer undersøgelser af reaktionsmekanismer om overflade samspillet mellem uran oxider og miljø3,4,5,6. Denne viden er af afgørende betydning for alle aspekter af behandling af affald fra nukleare brændselskredsløb.
Mens det tetravalente og hexavalent uran er veletableret og fælles som solid-state systemer, dette er ikke tilfældet for pentavalent uran, trods dens stabilitet i uranyl komplekser og forekomst i vandig opløsning. I uran oxider, U(V) anses en metastabile mellemliggende, og det er ikke rapporteret som single-tilstand, men snarere som sameksisterende med U(IV) og U(VI) arter. Af denne grund, er intet rapporteret om de kemiske og fysiske egenskaber af U2O5. Dette er også på grund af en fælles funktion af korrosion eksperimenter, hvor prøverne er udsat for en ætsende miljø. Dette skaber en stejl gradient i oxidationstrin mellem overflade (udsat for oxidanter) og hovedparten af prøven. Ændringen finder sted inden for analyse dybde. Således er forskellige oxidationstrin observeret samtidigt, ikke på grund af blandet valence, men som en artefakt af en ufuldstændig reaktion resulterer i en heterogen lag. Disse to problemer kan løses ved hjælp af tynde film i stedet for bulk prøver. Stort antal forskelligartede systemer kan tilberedes med lille råvare, og overflade-bulk gradient undgås fordi der er ingen bulk.
Metoden rapporteret her tillader i stedet udarbejdelse af et meget tyndt lag (nogle snese atomare lag deponeret på et inert Bæremateriale) og analyse af dens overflade uden kontakt med atmosfæren. Dette er en af fordelene ved Labstation (figur 1), som er en modulær maskine sammensat af forskellige kamre holdes under dynamiske ultra-højt vacuum (UHV), nåede pres fra 10-9-10-11 mbar. Kamre er dedikeret til forberedelse af tynde film, overfladebehandling (gas adsorptions) og karakterisering af overflade spectroscopies teknikker [fx x-ray photoelectron spektroskopi (XPS) ultraviolette photoelectron spektroskopi (UPS), lav energi elektronen diffraktion spektroskopi (LEED)]. Prøverne er monteret på specifikke prøve indehavere og overføres mellem forskellige afdelinger gennem en lineær overførsel kammer ved hjælp af en transport vogn. Alle kamre er tilsluttet salen centrale gennem en ventil, så de kan være isoleret på et tidspunkt (fx., for gas påfyldning eller vedligeholdelse). Rekreation af prøve indehaveren/prøve fra lineær overførsel kammer opnås ved en overførsel stang monteret på hver afdeling. Labstation base system er fremstillet af en ekstern virksomhed (Se Tabel af materialer). Udvidelser og ændringer er blevet tilføjet bagefter afhængigt af eksperimentelle krav, hvilket resulterer i en unik udstyr på FFC Karlsruhe. Udvidelser omfatter sputter kilde (et centralt element for tynd film forberedelse), som har udviklet in-house sammen med programmerne sputter og data erhvervelse. Indlæsning af den prøve indehaveren/prøve fra en omgivende atmosfære til ultra-højt vacuum sker via en belastning lås kammer specielt designet til at udføre flere prøve håndtering og minimere tid til at nå den endelige pres i ca. 10-8-10 -9 mbar, dermed begrænse luftforurening af systemet. Labstation er resultatet af mange års erfaring og ekspertise i feltet overflade videnskab på FFC Karlsruhe.
For at passere fra én afdeling til en anden, prøven er monteret på en transport vogn drevet af en ekstern magnet, kontrolleret af et computerprogram (figur 2) og bevæger sig langs lineær overførsel kammer ca. 7 m til foruddefinerede stop positioner foran den kamre.
Uden en tilsvarende eller nært installation, kan eksperimentet være svært at reproducere. Denne installation bidrager dog til det PAMEC laboratorium, der bidrager til open access-program på FFC, hvor eksterne brugere opfordres til at indsende forslag gennemgås af et panel af internationale videnskabelige eksperter. Deres evaluering derefter giver brugerne adgang til den infrastruktur, der drives af FFC. Efter anmodninger og inden for rammen af samarbejder, kan tynde film forberedes til eksterne brugere for analyser og eksperimenter udført uden for FFC Karlsruhe.
I denne rapport giver vi en detaljeret protokol af væksten i single-valence U2O5 tynde film, fremstillet ved successive trin der involverer oxidation og reduktion af UO2 med atomare ilt og atomic brint, henholdsvis. I modsætning til UO2 og UO2 + x, kan ikke direkte aflejring af U2O5 og UO3 film af DC sputtering gøres. Derfor, vi først videre til aflejring af en UO2 film, oxidere det til UO3 ved hjælp af atomare ilt, derefter reducere det tilbage til U2O5 med atomic brint. Oxidation og reduktion af gange og prøve temperatur under processen har indvirkning på resultatet og er vigtige for master. Korrekte sammensætning blev bekræftet med høj opløsning X-ray photoelectron spektroskopi, som giver direkte og kvantitative beviser for uran 5f1 elektronisk konfiguration, som forventet for U(V).
De første resultater opnået på de tynde film U2O5 i ca. 30 encellelag (ML) i tykkelse, sammen med den tilsvarende kerne niveau spektroskopi fremstillet med høj opløsning X-ray photoemission spektroskopi, er blevet rapporteret i en tidligere publikation7. Udviklingen i tilstanden uran under oxidation proces af UO2 i UO3 blev rapporteret gennem X-ray photoelectron spektre erhvervet om tynde film af to til 50 lag tykkelse i en bred vifte af O:U ratio (Figur 11, Figur 12). Film oxidation og reduktion af filmen blev opnået ved at udsætte film til atomare ilt og atomic brint, henholdsvis. Homogenitet af film med uran oxidationstrin fra IV-VI kunne bekræftes på grund af deres lille tykkelse og reaktion temperaturer. Tynde film af uran oxider er deponeres på et substrat, ved hjælp af jævnstrøm sputtering med en sputter kilde udviklet på FFC Karlsruhe. Sputter kilde er installeret i et kammer, der holdes under ultra-højt vakuum, som alle kamre i Labstation. Mens UO2 kan fås direkte, er UO3 og U2O5 film kun opnået efter yderligere behandling med atomare ilt og atomic brint. Den bindende energi for de vigtigste toppe og deres satellitter positioner giver mulighed for differentiering mellem oxidationstrin uran i uran oxid film produceret i situ. Høj opløsning spektroskopi er nødvendigt at skelne de forskellige oxidationstrin, som satellit bindende energier er tæt og har lav intensitet.
I 1948, blev ren pentavalent uran, U2O5, identificeret for første gang8. Senere, blev dens syntese beskrevet baseret på høj temperatur (673-1,073 K) og højt tryk (30-60 kbar) af en blanding af UO2 og U3O89. Men, eksistensen og stabilitet af U2O5 ved omgivende temperatur og tryk betingelser har sat spørgsmålstegn, tyder på en nedre grænse for x = 0,56-0,6 for regionen enfaset under U3O810 . Hidtil, var forberedelse af U2O5 ved højt tryk og temperatur eller under en thermo-reduktion ikke reproducerbare; ofte var det ikke muligt at tildele en enkelt oxidationstrin til opnåede prøver. Nogle af et U2O5 bulk stikprøve praeparat optrådte som blandinger af UO2 eller UO3 med sameksistens af U(V) med U(IV) eller U(VI), til U4O9 og U3O8. For eksempel, rapporterede Teterin et al.11 udvaskning processen med U3O8 i svovlsyre efterfulgt af termisk behandling i en helium atmosfære, hævder, at resultaterne var relateret til U2O5. Denne konklusion kunne nemt udelukket på grund af en resulterende to-peak struktur i deres XPS spektre. En blanding af U(V) og U(VI) arter kunne forklare resultatet, bortset fra dannelsen af en enkelt U(V) oxidationstrin forventes for U2O5.
Vores metode til forberedelse giver mulighed for forberedelse af tynde film af uranoxid med enkelt oxidationstrin af U(IV), U(VI) og U(V). Hele processen til forberedelse af prøven finder sted i situ inden for et instrument, der vedligeholdes på ultra-højt vacuum. Det konstateredes, at reduktion af UO3 af atomic brint ikke fortsætte til UO2 men kan stoppes på U(V). Tidsfaktoren er meget vigtig og temperaturen i prøven under reduktion proces. Med høj opløsning photoemission spektrometer, blev det vist, at en ren prøve U2O5 kan tilberedes in situ. Forberedelse tykkere film bør være et næste skridt i at kigge på krystallografiske struktur og bulk egenskaber med ex situ teknikker.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne har ingen anerkendelser.
1ary dry scroll vacuum pump | Agilent | SH-100 | All chambers except B1 |
1ary pump | EDWARDS | nXDS10i 100/240V | B1 chamber |
Acetone | |||
Acquisition programme | Developed in-house | ||
Analyser | Specs | Phoibos 150 hemispherical | A4 chamber |
Argon | BASI | 6N | |
Atomic source | GenII plasma source | Tectra | B3 chamber |
Au foil | Goodfellow | ||
CasaXPS programme | CasaXPS | ||
Gauge 1ary vacuum | PFEIFFER | TPR 280 (2011/10) | All chambers |
Gauge 2ary vacuum | VACOM | ATMION ATS40C | All chambers |
Hydrogen gas | BASI | 6N | |
Ion gun source | Specs | IG10/35 | B1 chamber |
Linear transfer programme | Specs | Program delivered with the station | |
Origin programme | Origin | OriginPro 8.1SRO | |
Oxygen gas | 6N | ||
Sampler e-beam heater power supply | Specs | SH100 | B1 chamber |
Sampler resistance heater | Made in-house | power supply + Eurotherm | B3 chamber |
Sputtering programme | Developed in-house | ||
Stainless steal or Molybdenum substrate | in house | ||
Ta wire | Goodfellow | ||
turbo pump | PFEIFFER | TC 400 | All chambers |
Uranium target | in house | in house | Natural uranium target |
Vacuum gauge controller | VACOM | MVC-3 | All chambers |
X-ray source | Specs | XRC-1000 MF | Equipped with a monochromator |