一种用于金属纳米粒子精确控制沉积的连续流动光催化反应器
Summary
为了实现无孔和可扩展的纳米复合材料的合成, 研制了一种新型光催化反应器, 并介绍了其结构、工作原理和产品质量优化策略。
Abstract
本文研制了一种用于光催化剂脉冲和控制激发以及金属纳米粒子精确沉积的新型光催化反应器。详细介绍了反应堆的复制及其运行准则。该反应器制备了三种不同的单分散均匀分布颗粒复合体系 (pt/图酮、Pt/tio2 和 au/tio2), 并建立了光沉积机理和合成优化策略,讨论。全面介绍了合成方法及其技术方面。研究了紫外 (UV) 剂量 (在每个激发脉冲中) 对光沉积过程的作用, 给出了每个复合体系的最佳值。
Introduction
金属纳米颗粒, 特别是贵金属 (如 Pt、Au、Pd) 在催化1中有着广泛的应用。一般来说, 减小纳米粒子的大小会增加其催化活性, 同时保持成本 (重量) 不变, 但也增加了其应用难度。NPs (通常小于10纳米) 有很大的聚集倾向, 从而降低其催化活性;然而, 在合适的基板上固定化大多可以解决这个问题。此外, 根据应用类型 (例如电催化), 有时有必要将 nps 固定在导电基板 2、3 上。Nps 还可以与半导体杂交, 形成肖特基屏障, 避免 (延迟) 电子孔重组 (充当电子陷阱)4,5。因此, 在大多数应用中, 贵金属 NPs (nnps) 要么沉积在导电 (如石墨烯) 或半导体 (例如, Tio2) 基板上.在这两种情况下, 金属阳离子通常在基板存在的情况下减少, 而还原技术因方法而异。
对于通过减少其阳离子而沉积的 NNPs, 应提供电子 (具有适当的电势)。这可以通过两种方式来实现: 通过氧化其他化学物种 (还原剂)6、7或从外部电源8。在任何情况下, 对于单分散的 Np 的均匀沉积, 有必要对 (减少) 电子的产生和转移实行严格的控制。当使用还原剂时, 这是非常困难的, 因为一旦反应物 (阳离子和还原剂) 混合在一起, 几乎无法控制还原过程。此外, NPs 可以在任何地方形成, 而不一定在目标基板上形成。当使用外部电源时, 对所提供的电子数量的控制要好得多, 但 NPs 只能沉积在电极表面。
光催化沉积 (PD) 是一种替代方法, 它可以更好地控制 (照片) 产生的电子的数量, 因为它与照明光子的剂量 (具有适当的波长) 直接相关。在这种方法中, 基板材料具有双重作用;它提供了还原电子9 并稳定了形成的 nps10。此外, 由于电子是由基板产生的, 因此 NPs 仅在基板上形成。复合材料组件之间的适当电气连接 (由光催化还原法制造) 也保证了 11。然而, 在传统的光催化沉积方法中, 整批反应物 (光触媒和金属阳离子) 同时被照亮, 对 NNPs 的成核没有控制。事实上, 一旦形成了一些粒子 (原子核), 它们就会成为光生电子5 的首选转移位点, 并作为首选的生长位点。这种优越的电子转移促进了现有粒子的生长, 并影响了新原子核的形成, 从而导致了大型 Nnp 的形成。这个问题可以通过我们第12组最近开发的一个特殊的连续流反应器 (图 1) 中的紫外光脉冲照明来解决。该反应器的独特之处在于, 它使研究人员能够控制 np 大小的决定因素, 即成核和生长。在这个反应器中, 很小一部分反应物被照亮很短的时间, 促进原子核的形成 (更多的原子核形成), 并限制生长 (较小的粒子被获得)。在这种方法中, 通过控制照明剂量 (即通过调整曝光时间 [改变反应管未覆盖部分的长度;图 1C] 或入射光的强度 [灯的数量]), 非常精确地控制光产生的电子的数量, 从而对还原过程 (nnp 沉积) 进行非常精确的控制。
图 1: 制备的光催化沉积反应器.(A) 反应堆。(B) 照明室内。(C) 5 厘米 x 1 厘米照明曝光长度的石英管。请点击这里查看此图的较大版本.
尽管 PD 方法在控制核不起的氮源沉积方面潜力巨大, 但其应用仅限于半导体材料。幸运的是, 石墨烯 (最导电的基板之一 13) 通过其简单的化学功能化, 有可能在石墨烯 (其中一种导电性最好的基板 13) 中打开宽带隙。之后, 这些功能基团 (Fg) 可以主要被删除, 所产生的石墨烯仍将具有足够的导电性, 适用于大多数应用。在石墨烯的众多功能化衍生物中, 具有相当大的半导体特性的氧化石墨烯 (go) 是这方面最有希望的候选产品。这主要是由于 go 的生产产量是其他方面最高的。然而, 由于 GO 由不同类型的 Fg 组成, 其化学成分在紫外线照射下不断变化。我们最近已经证明, 通过选择性去除弱粘结的 Fg (部分减少;PGO), 可以稳定 GO 的化学结构和电子特性, 这是 NNPs12均匀沉积的基本要求。在本报告中, 我们描述了反应堆的结构, 并为其复制和运行提供了详细信息。并对沉积机理 (反应器的工作机理) 和可能的优化策略进行了详细的讨论。为了验证所开发的 PD 反应器对两种类型的普通基板 (导体和半导体) 和不同的 Nnp 的适用性, 证明了铂在 PRGO 和tio2 上的沉积以及黄金在 tio2 上的沉积.值得注意的是, 通过适当选择金属、光触媒和前体材料 (如盐、孔清除剂) 和分散介质, 还可以沉积其他几种金属颗粒 (如 Ag 和 Pd15)。在原则中, 在 NNPs 的光沉积中, 金属的阳离子被光激发电子还原–半导体传导带最小值 (CBM) 的能级应与 (大于) 的还原电位相匹配。瞄准阳离子。由于广泛的技术生产方面, 对 PRGO 的综合也进行了详细的描述。有关 PRGO 的化学结构和电子特性的更多信息, 请参阅以前的工作12。
图 2示意图描述了反应器的详细结构。反应堆有两个主要组成部分: 紫外线照明和储集室。照明部分由石英管组成, 该石英管正好沿着具有抛光铝衬的圆柱形管的中心轴固定。储层由一个1升密封盖玻璃瓶组成, 其中包含气体和液体 (反应物) 入口和出口。使用带开顶螺帽的硅隔膜插入管。为了在反应过程中取样, 而不让氧气进入反应堆, 还安装了带有阀门的出口。这里应该提到的是, 特定时间间隔上的采样不是纳米复合材料生产过程的一部分, 只需进行一次采样就能获得每一组合成参数的浓度-时间曲线 (应用这些曲线将在讨论部分中讨论)。水库被放置在冰水浴内, 同时被大力混合在磁力搅拌器上。磁力泵将反应物从储集层循环到反应室 (照明部分) 并返回储层。因为高流速是必要的, 因为高流速是必要的 (流速 = 16l·min-1) 和蠕动泵 (或其他类似的泵) 几乎不可能提供这些流程。使用磁力泵时, 应注意将叶轮外壳 (泵外壳) 完全填充反应物液体, 并排出任何被困的空气 (氧气源)。被困的空气也会降低泵的实际流量。
对于光触媒材料的脉冲激发, 石英管的特定长度由厚铝箔覆盖, 在它们之间留下相等的长度 (图 2)。脉冲激发的持续时间可以通过改变未发现部件的长度 (曝光长度) 来调整。最佳暴露时间长度由各种参数确定, 如光触媒的量子产率和预期的 NP 载荷 (前体浓度; 见讨论)。
Protocol
Representative Results
Discussion
纳米粒子是最广泛使用的贵金属基催化剂。在几乎所有情况下, NNPs 都沉积在导电或半导体支撑材料上。这种杂交主要是通过在预期的基板 (材料) 存在下减少贵金属的阳离子来完成的。因此, 一种成功的基于 nnp 的纳米复合材料的合成方法应至少满足两个主要要求: 1) 阳离子的还原应高效、完整;2) 沉积速率、位置和数量应可控。在这项工作中, 我们已经证明, 所开发的反应堆 (和合成方法) 能够成功?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
作者感谢 Sabanci 大学和瑞士联邦材料科学和技术实验室 (Empa) 提供的所有支持。
Materials
| Chloroplatinic acid solution | Sigma Aldrich | 262587-50ML | |
| Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate | Alfa Aesar | 12325.03 | |
| TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) | US research nanomaterials | US3411 | |
| Graphite powder | Alfa Aesar | 10129 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 1120802500 | |
| Hydrogen peroxide | Sigma Aldrich | H1009-100ML | |
| L-Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A92902-500G | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S5881-1KG | |
| Potassium permanganate | Merck | 1050821000 | |
| Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap | Sigma Aldrich (Corning) | CLS139545SS | |
| Polyvinyl chloride pipe | Koctas | UV-Reactor casing | |
| Fuded silica (Quartz) tube | Technical Glass Products | ||
| UV−C lamps | Philips | TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25 |
References
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