JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
化学

1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes ve 1,1,2-Triiodoalkenes Terminal Alkynes oksidatif iyodinasyon üzerinde dayalı Chemoselective hazırlanması

Published: September 12, 2018
doi:
10.3791/58063
, , , ,
1School of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology, 2Department of Chemistry, Graduate School of Science,Kyoto University

Summary

Burada, hypervalent-iyot reaktifler kullanarak terminal alkynes oksidatif iyodinasyon detaylı protokollerde sunulmaktadır, hangi chemoselectively göze 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes ve 1,1,2-triiodoalkenes.

Abstract

Biz mevcut chemoselective sentezi 1-(iodoethynyl) -4-metilbenzen, 1-(1,2-diiodovinyl)-4-metilbenzen ve 1-metil – 4-(1,2,2-triiodovinyl) 1-iodoalkynes pratik chemoselective hazırlanması için temsilcisi örnek olarak benzen , 1,2-diiodoalkenes ve 1,1,2-triiodoalkenes hypervalent-iyot reaktifler tarafından aracılı terminal alkynes chemoselective iyodinasyon üzerinden. Chemoselectivity p– tolylethyne modeli substrat iyot kaynakları ve/veya hypervalent-iyot reaktifler çeşitli ekran kullanarak teyit edildi. 1,2-diiodoalkenes kı ve PIDA bir arada oluşturur iken bir arada tetrabutylammonium iyodür (TBAI) ve (diacetoxyiodo) benzen (PIDA) 1-iodoalkynes, seçmeli olarak oluşturur. TBAI-PIDA ve kı-PIDA dayalı bir one-pot sentez karşılık gelen 1,1,2-triiodoalkenes verir. Bu iletişim kuralları daha sonra sentetik önemli aromatik ve alifatik 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes ve mükemmel chemoselectivity ile iyi verim elde edilmiştir 1,1,2-triiodoalkenes sentezi için uygulandı.

Introduction

Iodoalkynes ve iodoalkenes yaygın olarak kullanılan önemli öncüleri ve organik sentez1,2,3,4, biyolojik aktif maddeler, yapı taşları vardır ve yararlı bir sentez içinde malzeme ve karmaşık molekülleri C dönüştürme kolaylığı verilen-5,6,7,8bağ. Son yıllarda, terminal alkynes oksidatif iyodinasyon iodoalkyne ve iodoalkene türevlerinin sentezi için daha fazla dikkat çekti. Metal katalizörler9,10,11,12, hypervalent-iodonium katalizörler13,14, eloksal sistemi kullanan şimdiye kadar verimli yöntemleri 15, iyonik sıvı sistemleri16, KI (ya da ben2)-oksidan kombinasyonları17,18,19,20, ultrason21, faz-devret katalizörler 22, N– iodosuccinimide9,22,23,24,25, n– BuLi26,27, 28 , 29 , 30 , 31, Grignard reaktifleri32ve morpholine katalizörler17,33,24,35 alkynes iyodinasyon için geliştirilmiştir. Son zamanlarda, 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes ve 1,1,2-triiodoalkenes36sentezi için pratik ve chemoselective iletişim kuralı bildirdin. Bu yöntem yeşil ve pratik bulunuyor: (1) hypervalent-iyot katalizörler toksisite oksidatif functionalization reaktifler olarak diğer geleneksel heavy-metal tabanlı oksidanlar37,38için, karşılaştırıldığında düşüktür 39,40,41,42ve (2) TBAI ve/veya KI iyot kaynağı olarak kullanılır. Buna ek olarak, sistemimiz hafif koşullar altında mükemmel seçicilik affords. 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes ve 1,1,2-triiodoalkenes chemoselective sentezi kompozisyon, oksidan, iyot kaynak ve çözücü gibi çeşitli faktörlere üzerinde kesin denetim gerektirir. Bunlar arasında iyot kaynak tepkisi chemoselectivity için en önemli faktördür. Çeşitli tarama ve yükleri iyot kaynak yanı sıra çözücüler, sonra üç yöntem tespit ve kurulan. İlk olarak, PIDA (TBAI-PIDA) ile birlikte iyot kaynağı olarak TBAI 1-iodoalkynes sentezi için seçicidir. Alternatif olarak, 1,2-diiodoalkenes verimli bir kı-PIDA sistemi kullanarak elde edilir. Her iki yöntem de yüksek verim ve yüksek chemoselectivity karşılık gelen ürünleri satın almaya gücü yetmek. Karşılık gelen tri-iodinationproducts, i.e., 1,1,2-triiodoalkenes, TBAI-PIDA ve kı-PIDA sistemleri36birleştirmek bir pot sentezi üzerinden iyi verim elde edilen.

Burada, biz nasıl terminal alkynes iyodinasyon için chemoselectivity 1-iodoalkynes 1,2-diiodoalkenes ve 1,1,2-triiodoalkenes benzer reaksiyon koşullarında kazanmasında olabilir hassas kontrol vurgulayarak gösterecektir judiciously oksidan, iyot kaynak ve solvent seçerek sarf. Bu yeni sentetik teknik geliştirme için p– tolylethyne modeli substrat kullanıldı. Her ne kadar aşağıdaki protokolleri sentezi 1-(iodoethynyl) -4 üzerinde odaklanmak-metilbenzen, (E)-(1,2-diiodovinyl)-4-metilbenzen ve 1 -1-metil – 4-(1,2,2-triiodovinyl) benzen, 1-iodoalkynes, 1, 2 – temsilcisi bu bileşiklerdir diiodoalkenes ve 1,1,2-triiodoalkenes, sırasıyla, yani, iletişim kurallarıdır geniş kapsamda ve aromatik ve alifatik terminal alkynes36chemoselective iyodinasyon için kullandýðýnýz teknikleri ayný þekilde uygulanabilir.

Reaktifler terminal alkynes chemoselective iyodinasyon istihdam ve teknikleri küçük sapmalar hedef ürünlerle ilgili olarak dramatik farklılıklar sonucu açıklanan. Örneğin, iyot kaynağı TBAI KI ve solvent CH3CN bir CH3için CN-H2O değiştirme değiştirme dramatik bir etkisi iyodinasyon chemoselectivity üzerinde vardır. Detaylı iletişim kuralı alanında yeni uygulayıcıları 1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes ve 1,1,2-triiodoalkenes sentezi sırasında birçok ortak tuzaklardan kaçınmak için terminal alkynes chemoselective iyodinasyon ile yardımcı olmayı amaçlamaktadır.

Protocol

1. sentezi 1-(Iodoethynyl) -4-metilbenzen (2, 1-Iodoalkynes) 133 mg (0,36 mmol) TBAI ve CH3CN 3 mL açık manyetik bir karıştırma çubuğu içerir bir tepki tüp ekleyin. Sonra 38 μL ekleyin (0,3 mmol), p- tolylethyne bir microsyringe kullanarak karışımı için. 96,6 mg (0,3 mmol) PIDA bir spatula kullanarak 20 dk boyunca 10 bazı bölümlerinde şiddetle karıştırılmış tepki karışıma ekleyin. 3 h için oda sıcaklığında tepki karışımı ilave…

Representative Results

1-iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes ve 1,1,2-triiodoalkenes p- tolylethyne oksidatif iyodinasyon üzerinde dayalı chemoselective sentezi Şekil 1′ de özetlenmiştir. Bütün tepkiler havaya maruz. Bu çalışmada tüm bileşikleri 1H ve 13C NMR spektroskopisi, kütle spektrometresi ve HPLC ürünün yapısını ve reaksiyon seçicilik erişmek için hem de saflık keşfetmek için karakterize. Elde edilen ürünler dört ay boyunca, yani<…

Discussion

1-Iodoalkynes, 1,2-diiodoalkenes ve 1,1,2-triiodoalkenes hypervalent-iyot reaktifler kullanarak verimli arabulucu için oksidatif iodination(s) sentezlenen chemoselectively olabilir. Bu chemoselective iyodinasyon protokollerden en kritik faktörler doğa ve iyot kaynak yanı sıra çözücü yüklenmesini vardır. Örneğin, 1-iodoalkyne 2 (% 52 verim) ana ürün elde edildi zaman TBAI (2.5 equiv yükleme) seçildi birlikte iyot kaynağı olarak MeOH solvent olarak ile (2:3:</str…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Bu eser Ulusal Doğa Bilim Vakfı Çin tarafından (21502023) destek verdi.

Materials

4-ethynyltoluene,98% Energy Chemical D080006
phenylacetylene,98% Energy Chemical W330041
1-ethynyl-4-methoxybenzene,98% Energy Chemical D080007
1-ethynyl-4-fluorobenzene,98% Energy Chemical D080005
4-(Trifluoromethyl)phenylacetylene,98% Energy Chemical W320273
4-Ethynylbenzoic acid methyl ester,97% Energy Chemical A020720
3-Aminophenylacetylene,97% Energy Chemical D080001
3-Butyn-1-ol,98% Energy Chemical A040031
Propargylacetate,98% Energy Chemical L10031
Tetrabutylammonium Iodide,98% Energy Chemical E010070
Potassium iodide,98% Energy Chemical E010364
(diacetoxyiodo)benzene,99% Energy Chemical A020180
acetonitrile, HPLC grade fischer A998-4
magnetic stirrer IKA
rotary evaporator Buchi
Bruker AVANCE III 400 MHz Superconducting Fourier Bruker
High-performance liquid chromatography Shimadzu
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Sun, G. D., Wei, M. J., Luo, Z. H., Liu, Y. J., Chen, Z. J., Wang, Z. Q. An Alternative Scalable Process for the Synthesis of the Key Intermediate of Omarigliptin. Organic Process Research & Development. 20 (12), 2074-2079 (2016).
  2. Wang, D., Chen, S., Chen, B. H. Green synthesis of 1,4-disubstituted 5-iodo-1,2,3-triazoles under neat conditions, and an efficient approach of construction of 1,4,5-trisubstituted 1,2,3-triazoles in one pot. Tetrahedron Letters. 55 (51), 7026-7028 (2014).
  3. Chen, Z. W., Zeng, W., Jiang, H. F., Liu, L. X. Cu(II)-Catalyzed Synthesis of Naphthalene-1,3-diamine Derivatives from Haloalkynes and Amines. Organic Letters. 14 (21), 5385-5387 (2012).
  4. Boutin, R. H., Rapoport, H. α-Amino acid derivatives as chiral educts for asymmetric products. Synthesis of sphingosine from α′-amino-α,β-ynones. The Journal of Organic Chemistry. 51 (26), 5320-5327 (1986).
  5. Heravi, M. M., Asadi, S., Nazari, N., Lashkariani, B. M. Developments of Corey-Fuchs Reaction in Organic and Total Synthesis of Natural Products. Current Organic Chemistry. (21), 2196-2219 (2015).
  6. Vaidyanathan, G., McDougald, D., Koumarianou, E., Choi, J., Hens, M., Zalutsky, M. R. Synthesis and evaluation of 4-[18F]fluoropropoxy-3-iodobenzylguanidine ([18F]FPOIBG): A novel 18F-labeled analogue of MIBG. Nuclear Medicine and Biology. 42 (8), 673-684 (2015).
  7. Butini, S., Gemma, S., Brindisi, M., Borrelli, G., Lossani, A., Ponte, A. M., Torti, A., Maga, G., Marinelli, L., La Pietra, V., Fiorini, I., Lamponi, S., Campiani, G., Zisterer, D. M., Nathwani, S. M., Sartini, S., La Motta, C., Da Settimo, F., Novellino, E., Focher, F. Non-Nucleoside Inhibitors of Human Adenosine Kinase: Synthesis, Molecular Modeling, and Biological Studies. Journal of Medicinal Chemistry. 54 (5), 1401-1420 (2011).
  8. Kabalka, G. W., Shoup, T. M., Daniel, G. B., Goodman, M. M. Synthesis and evaluation of a new series of 17alpha-[(123)I]iodovinyl estradiols. Nuclear Medicine & Biology. 27 (3), 279-287 (2000).
  9. Lei, C. H., Jin, X. J., Zhou, J. R. Palladium-Catalyzed Alkynylation and Concomitant ortho Alkylation of Aryl Iodides. ACS Catalysis. 6, 1635-1639 (2016).
  10. Chen, W. W., Zhang, J. L., Wang, B., Zhao, Z. X., Wang, X. Y., Hu, Y. F. Tandem Synthesis of 3-Chloro-4-iodoisoxazoles from 1-Copper(I) Alkynes, Dichloroformaldoxime, and Molecular Iodine. The Journal of Organic Chemistry. 80 (4), 2413-2417 (2015).
  11. Brotherton, W. S., Clark, R. J., Zhu, L. Synthesis of 5-Iodo-1,4-disubstituted-1,2,3-triazoles Mediated by in Situ Generated Copper(I) Catalyst and Electrophilic Triiodide Ion. The Journal of Organic Chemistry. 77 (15), 6443-6455 (2012).
  12. Abe, H., Suzuki, H. Copper-Mediated Nucleophilic Displacement Reactions of 1-Haloalkynes. Halogen-Halogen Exchange and Sulfonylation. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 72 (4), 787-798 (1999).
  13. Yan, J., Li, J., Cheng, D. Novel and Efficient Synthesis of 1-Iodoalkynes. Synlett. 2007 (15), 2442-2444 (2007).
  14. Ochiai, M., Uemura, K., Masaki, Y. J. α- versus β-Elimination of (Z)-( α-Halovinyl)iodonium Salts: Generation of α-Haloalkylidene Carbenes and Their Facile Intramolecular 1,2-Migration. Journal of the American Chemical Society. 115 (6), 2528-2529 (1993).
  15. Nishiguchi, I., Kanbe, O., Itoh, K., Maekawa, H. Facile Iodination of Terminal Acetylenes by Anodic Oxidation in the Presence of NaI. Cheminform. 2000 (1), 89-91 (2000).
  16. Nouzarian, M., Hosseinzadeh, R., Golchoubian, H. Ionic Liquid Iodinating Reagent for Mild and Efficient Iodination of Aromatic and Heteroaromatic Amines and Terminal Alkynes. Synthetic Communications. 43 (21), 2913-2925 (2013).
  17. Mader, S., Molinari, L., Rudolph, M., Rominger, F., Hashmi, A. S. K. Dual Gold-Catalyzed Head-to-Tail Coupling of Iodoalkynes. Chemistry-A European Journal. 21 (10), 3910-3913 (2015).
  18. Jiang, Q., Wang, J. Y., Guo, C. C. (NH4)2S2O8-Mediated Diiodination of Alkynes with Iodide in Water: Stereospecific Synthesis of (E)-Diiodoalkenes. Synthesis. 47 (14), 2081-2087 (2015).
  19. Madabhushi, S., Jillella, R., Mallu, K. K. R., Godala, K. R., Vangipuram, V. S. A new and efficient method for the synthesis of α,α-dihaloketones by oxyhalogenation of alkynes using oxone®-KX (X=Cl, Br, or I). Tetrahedron Letters. 54 (30), 3993-3996 (2013).
  20. Reddy, K. R., Venkateshwar, M., Maheswari, C. U., Kumar, P. S. Mild and efficient oxy-iodination of alkynes and phenols with potassium iodide and tert-butyl hydroperoxide. Tetrahedron Letters. 51 (16), 2170-2173 (2010).
  21. Stefani, H. A., Cella, R., Dorr, F. A., de Pereira, C. M. P., Gomes, F. P., Zeni, G. Ultrasound-assisted synthesis of functionalized arylacetylenes. Tetrahedron Letters. 46 (12), 2001-2003 (2005).
  22. Naskar, D., Roy, S. 1-Haloalkynes from Propiolic Acids: A Novel Catalytic Halodecarboxylation Protocol. The Journal of Organic Chemistry. 64 (18), 6896-6897 (1999).
  23. Gómez-Herrera, A., Nahra, F., Brill, M., Nolan, S. P., Cazin, C. S. J. Sequential Functionalization of Alkynes and Alkenes Catalyzed by Gold(I) and Palladium(II) N-Heterocyclic Carbene Complexes. ChemCatChem. 8 (21), 3381-3388 (2016).
  24. Wang, B., Zhang, J. L., Wang, X. Y., Liu, N., Chen, W. W., Hu, Y. F. Tandem Reaction of 1-Copper(I) Alkynes for the Synthesis of 1,4,5-Trisubstituted 5-Chloro-1,2,3-triazoles. The Journal of Organic Chemistry. 78 (20), 10519-10523 (2013).
  25. Li, M., Li, Y., Zhao, B., Liang, F., Jin, L. Facile and efficient synthesis of 1-haloalkynes via DBU-mediated reaction of terminal alkynes and N-haloimides under mild conditions. RSC Advances. 4 (57), 30046-30049 (2014).
  26. Pérez, J. M., Crosbie, P., Lal, S., Díez-González, S. Copper (I)-Phosphinite Complexes in Click Cycloadditions: Three-Component Reactions and Preparation of 5-Iodotriazoles. ChemCatChem. 8 (13), 2222-2226 (2016).
  27. Wilkins, L. C., Lawson, J. R., Wieneke, P., Rominger, F., Hashmi, A. S. K., Hansmann, M. M., Melen, R. L. The Propargyl Rearrangement to Functionalised Allyl-Boron and Borocation Compounds. Chemistry-A European Journal. 22 (41), 14618-14624 (2016).
  28. Usanov, D. L., Yamamoto, H. Enantioselective Alkynylation of Aldehydes with 1-Haloalkynes Catalyzed by Tethered Bis(8-quinolinato) Chromium Complex. Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1286-1289 (2011).
  29. Luithle, J. E. A., Pietruszka, J. Synthesis of Enantiomerically Pure cis-Cyclopropylboronic Esters. European Journal of Organic Chemistry. 2000 (14), 2557-2562 (2000).
  30. Blackmore, I. J., Boa, A. N., Murray, E. J., Dennis, M., Woodward, S. A simple preparation of iodoarenes, iodoalkenes and iodoalkynes by reaction of organolithiums with 2,2,2-trifluoro-1-iodoethane. Tetrahedron Letters. 40 (36), 6671-6672 (1999).
  31. Lee, G. C. M., Tobias, B., Holmes, J. M., Harcourt, D. A., Garst, M. E. A new synthesis of substituted fulvenes. Journal of the American Chemical Society. 112 (25), 9330-9336 (1990).
  32. Rao, M. L. N., Periasamy, M. A Simple Convenient Method for the Synthesis of 1-Iodoalkynes. Synthetic Communications. 25 (15), 2295-2299 (1995).
  33. Zeiler, A., Ziegler, M. J., Rudolph, M., Rominger, F., Hashmi, A. S. K. Scope and Limitations of the Intermolecular Furan-Yne Cyclization. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (7), 1507-1514 (2015).
  34. Dumele, O., Wu, D. N., Trapp, N., Goroff, N., Diederich, F. Halogen Bonding of (Iodoethynyl)benzene Derivatives in Solution. Organic Letters. 16 (18), 4722-4725 (2014).
  35. Hashmi, A. S. K., Dopp, R., Lothschutz, C., Rudolph, M., Riedel, D., Rominger, F. Scope and Limitations of Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions with Organogold Compounds. Advanced Synthesis & Catalysis. 352 (8), 1307-1314 (2010).
  36. Liu, Y., Huang, D., Huang, J., Maruoka, K. Hypervalent Iodine Mediated Chemoselective Iodination of Alkynes. The Journal of Organic Chemistry. 82 (22), 11865-11871 (2017).
  37. Wang, X., Studer, A. Iodine (III) Reagents in Radical Chemistry. Accounts of Chemical Research. 50 (7), 1712-1724 (2017).
  38. Yoshimura, A., Zhdankin, V. V. Advances in Synthetic Applications of Hypervalent Iodine Compounds. Chemical Reviews. 116 (5), 3328-3435 (2016).
  39. Charpentier, J., Fruh, N., Togni, A. Electrophilic Trifluoromethylation by Use of Hypervalent Iodine Reagents. Chemical Reviews. 115 (2), 650-682 (2015).
  40. Zhdankin, V. V., Protasiewicz, J. D. Development of new hypervalent iodine reagents with improved properties and reactivity by redirecting secondary bonds at iodine center. Coordination Chemistry Reviews. 275 (16), 54-62 (2014).
  41. Stang, P. J., Zhdankin, V. V. Organic Polyvalent Iodine Compounds. Chemical Reviews. 96 (3), 1123-1178 (1996).
  42. Kohlhepp, S. V., Gulder, T. Hypervalent iodine(III) fluorinations of alkenes and diazo compounds: new opportunities in fluorination chemistry. Chemical Society Reviews. 45 (22), 6270-6288 (2016).
  43. Hein, J. E., Tripp, J. C., Krasnova, L. B., Sharpless, K. B., Fokin, V. V. Copper(I)-Catalyzed Cycloaddition of Organic Azides and 1-Iodoalkynes. Angewandte Chemie International Edition. 48 (43), 8018-8021 (2009).

Tags

Chemoselective IodinationTerminal Alkynes1-iodoalkynes12-diiodoalkenes112-triiodoalkenesHypervalent Iodine CatalystsTBAIKIP-tolylethynePIDAAqueous WorkupSilica Gel Chromatography

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Li, Y., Huang, D., Huang, J., Liu, Y., Maruoka, K. Chemoselective Preparation of 1-Iodoalkynes, 1,2-Diiodoalkenes, and 1,1,2-Triiodoalkenes Based on the Oxidative Iodination of Terminal Alkynes. J. Vis. Exp. (139), e58063, doi:10.3791/58063 (2018).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image