Этот протокол описывает подготовку элементарного лантаноиды в инертной атмосфере и их применение в избирательный процесс активации C-F, с участием трифторметилированные benzofulvenes.
Селективный активации одной облигации углерода фтора в полифторированные ароматических молекул или trifluoromethyl содержащих субстратов предлагает возможность доступа к уникальным фторсодержащих молекулы, которые трудно получить другим синтетические пути. Среди различных металлов, которые могут пройти C-F активации, лантаноиды (Ln) являются хорошими кандидатами, как они образуют прочные Ln-F. Лантаноиды металлы являются сильные восстановителей с окислительно-восстановительного потенциала Ln3 +/Ln из приблизительно-2.3 V, которая сопоставима с значение редокс пара мг2 +/Mg. Кроме того лантаноиды металлов отображения перспективных функциональной группы терпимости и их реактивность может варьироваться вдоль лантаноиды серии, что делает их подходящих реагентов для тонкой настройки условий реакции в металлорганических и органических преобразований. Однако из-за их oxophilicity, лантаноиды легко реагирует с кислородом и водой и поэтому требуют особых условий для хранения, обработки, подготовки и активации. Эти факторы имеют ограниченный более широкое применение в органическом синтезе. Мы здесь представляем, как Диспрозий метал – и по аналогии – все лантаноиды металлов может быть свежеприготовленные условиях безводного, с использованием методов Шленк и бардачком. Свеже поданной металла, в сочетании с хлоридом алюминия, инициирует селективного C-F активации в трифторметилированные benzofulvenes. Результате интермедиатов реакции реагируют с nitroalkenes для получения нового семейства difluoroalkenes.
Лантаноиды металлов эпизодически использовались в органическом синтезе, начиная с конца 1970-х1. Первоначально эти сильные восстановителями, с окислительно-восстановительного потенциала Ln3 +/Ln из приблизительно-2.3 V, были заняты в основном в береза тип сокращений ароматических соединений и Пинаколиновая муфты реакций. Повышение доступности и чистоты лантаноиды металлов из 80-х годов на, а также разработке методологий и оборудования для обработки воздуха и влаги чувствительных соединений привели к новым приложениям лантаноиды металлов. Подготовка широко используемых SmI2 непосредственно из Sm металла и diiodoethane или йод был прорыв в лантаноиды химии2. В последние годы были описаны новые модели реактивности лантаноиды металлов, например, Барбье тип реакции галогениды аллильных с карбонильных соединений3, редуктивной муфта реакций с участием диарил кетоны4 или ацил Хлориды5, реакции селективного cyclopropanation6и сочетание лантаноиды металлов с группой 4 metallocenes7,8. Эти исследования показали, что лантаноиды металлов отображения перспективных функциональной группы терпимости и что их реактивность может варьироваться вдоль лантаноиды серии, что делает их подходящих реагентов для тонкой настройки условий реакции органических преобразований.
Organolanthanide комплексы и лантаноиды неорганических солей были изучены в C-F активации реакции с облигациями ароматических и алифатических углерода фтора для более чем 40 лет9,10,11. В 2014 году первый доклад о C-F активации с помощью элементарного иттербия металла появились12. Он показал региоселективный реакции ИБ с pentafluorobenzene позволить p– тетрафторбензолами и YbF2. Совсем недавно мы показали, что различные лантаноиды металлов может реагировать с трифторметилированные benzofulvenes присутствии хлорида алюминия для получения ε, ε-difluoropentadienylmetal комплексов, которые выборочно прореагировало с широкий спектр альдегидов в новый 13difluoroalkenes (рис. 1). Оказалось, что сочетание диспрозия металла и хлорид алюминия дал высокие урожаи и лучший селективностью. Здесь мы представляем расширение этой деятельности, используя nitroalkenes в качестве электрофилами14, ведущих regioselectively в новый класс difluoroalkenes15.
Этот протокол включает в себя работу с высокой реакционной способностью, воздуха и влаги чувствительных лантаноиды металлов. Таким образом вся реакция процедура должна осуществляться в сухой атмосфере инертного газа, и всех исходных материалов, включая растворители, должна быть очен?…
The authors have nothing to disclose.
Мы признаем финансовую поддержку от НРУ (АНР-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), ННИЦ, ICMR, Université de Реймса Шампань-Арденны, ENSCM и ICGM. Мы благодарим Carine Мачадо и Энтони Роберт за помощь с EI-MS и ЯМР анализ.
Dysprosium ingot | Strem | 93-6637 | Store under nitrogen/argon |
Anhydrous aluminum chloride | Alfa Aesar | 88488 | Store under nitrogen/argon |
Iodine 99.5% for analysis | Across Organics | 212491000 | |
THF GPR Rectapur | VWR Chemicals | 28552.324 | Dried and distilled over Na/benzophenone before use |
Glovebox | MBraun | Under nitrogen atmosphere |