The Effect of Charging and Discharging Lithium Iron Phosphate-graphite Cells at Different Temperatures on Degradation

Vanesa Ruiz Ruiz; Akos Kriston; Ibtissam Adanouj; Matteo Destro; Daniela Fontana; Andreas Pfrang

doi:10.3791/57501

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

化学

השפעת טעינה ומשחררת את סוללת ליתיום ברזל פוספט-גרפיט תאים בטמפרטורות שונות על השפלה

Published: July 18, 2018

doi:

10.3791/57501

Vanesa Ruiz Ruiz¹, Akos Kriston¹, Ibtissam Adanouj¹, Matteo Destro², Daniela Fontana², Andreas Pfrang¹

¹Directorate for Energy, Transport & Climate, Energy Storage Unit,European Commission, Joint Research Centre (JRC), ²Lithops S.r.l

Summary

מאמר זה מתאר את השפעת טמפרטורות טעינה/מתרוקנת שונה על ההשפלה של ליתיום ברזל פוספט-גרפיט נרתיק תאים, מכוון להדמיית קרוב מאוד התרחישים. בסך הכל, נחקרות 10 צירופים טמפרטורה בטווח-20 עד 30 ° C כדי לנתח את השפעת הטמפרטורה על השפלה.

Abstract

השפעת טעינה ומשחררת את סוללת ליתיום ברזל פוספט-גרפיט תאים בטמפרטורות שונות על שפלותם מחושבת באופן שיטתי. ההשפלה של התאים מוערך על-ידי שימוש 10 טעינה ומשחררת את התמורות טמפרטורה ועד 30 ° C-20 ° C פעולה זו מאפשרת ניתוח של ההשפעה של טעינה ופריקה הטמפרטורות על הזדקנות, ואגודות שלהם. סכום כולל של 100 מחזורי טעינה/פריקה בוצעו. כל 25 מחזורים מחזור הפניה בוצעה כדי להעריך את השפלה קיבולת הפיכים ובלתי הפיכה. מרובה גורמים השונות היה בשימוש, ואת תוצאות הניסוי היו מצוידים מציג: i) קשר ריבועית בין הקצב של השפלה לבין הטמפרטורה של תשלום, ii) הקשר הליניארי עם הטמפרטורה של פריקה, ו- iii) a מתאם בין הטמפרטורה של תשלום הפרשות. נמצא כי השילוב טמפרטורה עבור טעינה ב +30 מעלות צלזיוס ו מתרוקנת ב-5 מעלות צלזיוס הוביל שיעור הגבוה ביותר של השפלה. מצד שני, אופניים בטווח טמפרטורה מ-20 ° C עד 15 ° C (עם שילובים שונים של טמפרטורות של טעינה ופריקה), הובילה הפירוק נמוך יותר. בנוסף, כאשר הטמפרטורה של תשלום 15 ° C, התברר כי שיעור השפלה היא nondependent על הטמפרטורה של הפרשות.

Introduction

עמידות הפך לאחד מהנושאים מרכזי עניין במחקר ליתיום סוללות (ליב)¹^,²^,³ , לא להזניח את התנהגות הבטיחות, ביצועים ועלות. ירידה בביצועי הסוללה הוא מאתגר במיוחד עבור יישומי ניידות e כמו חיים ארוך יחסית הוא נדרש⁴^,⁵^,⁶ בהשוואה ליישומים אחרים (למשל, כמה שנים על הצרכן אלקטרוניקה). ההופעה הראשונית של LIBs (למשל, במונחים של קיבולת והתנגדות) מתדרדר לאורך זמן בשל אלקטרוכימי בלוח השנה הזדקנות. גורמים רבים (למשל, אלקטרודה, תנאים סביבתיים, טוען הנוכחי החומריים ניתוק מתחים) יכול להיות הגורם המכריע השפלה. הספרות מזהה טמפרטורה כאחד הגורמים העיקריים המשפיעים על ההשפלה של חומרים פעילים אלקטרודה אלקטרודה-אלקטרוליט בצד תגובות⁷. למרות כמות עצומה של פרסומים הספרות העוסקת הסוללה עמידות בטמפרטורות שונות¹^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^, ¹², מחקרים אלה מייצגים רק של תאים ספציפיים, בשיטות והגדרות בשימוש. ומכאן, אקסטרפולציה לתאים אחרים הוא לא טריוויאלי, ביצוע השוואה כמותית בין מחקרים שונים מאוד קשה.

זה צפוי דווקא כי רכיבה על אופניים-טעינה ומשחררת שונים עשויה להיות השפעה מסוימת על ההתנהגות השפלה של הסוללה כי רבים מהתהליכים גורם השפלה טמפרטורה התלויים. יתר על כן, במספר יישומים, שונה טעינה מתרוקנת טמפרטורות מייצגים תרחיש משכנע יותר [למשל, הסוללה של e-bike טעונה בסביבת טמפרטורה מבוקרת (מקורה), e-האופניים רכב על אופניים (קרי , משוחררים) בטמפרטורות שונות (חיצונית); תנודות הטמפרטורה העונתיים מנוסים ביישומים רבים]. עם זאת, תוצאות הבדיקה הזדקנות שפורסמו בספרות בדרך כלל לימוד הטמפרטורה זהה עבור ההטענה ומשחררת את השלבים. בנוסף, תקנים רלוונטיים¹³^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷ ו בדיקת שיטת מדריכים¹⁸^,¹⁹^,²⁰ להשתמש הטמפרטורה. . מצאנו בדוגמה אחת הספרות של רכיבה על אופניים-טמפרטורות שונות (למשל, 45 ° C, 65 מעלות צלזיוס)²¹ עבור טעינה ופריקה… המחברים של עבודה זו תיאר התפוגגות גבוה יותר בתפקיד בטמפרטורה גבוהה יותר של הפרשה, אשר יוחס אלקטרוליט מוצק וצמיחה שכבת ממשק (סל) סוללת ליתיום יופיצ²¹. הערכת הסוללה השפלה תחת תנאים נציג של תרחישים מציאותיים רצוי. בעתיד לסטנדרטים ולתקנות עשויים ליהנות מן התוצאות שהוצגו בעבודה זו על בדיקה של תשלום, הפרשות טמפרטורות שונות²².

ככלל, שהטמפרטורות בדיקות להאיץ השפלה¹^,¹¹^,¹², לשפר את הצמיחה של סל¹¹^,²³^,²⁴, ולקדם בווריאציות סל¹¹^,²³. מצד שני, רכיבה על אופניים בטמפרטורה נמוכה גורמת אתגרים לא סביר: ציפוי וצמיחה דנדריט מתבצעים (דיפוזיה איטית ליתיום)²⁵^,²⁶^,²⁷^,²⁸. ליתיום מתכת יכול להגיב עוד יותר עם האלקטרוליט שמוביל עמידות מופחתת, מופחתת בטיחות מדרגה²⁸^,²⁹.

וואנג. et al. ⁸ לאור עמעום קיבולת עקב יחסים חוק כוח עם התפוקה תשלום (טמפרטורות בין 15 ° C ל- 60 ° C). מחברים אחרים תיארו את השורש הריבועי של הזמן היחסים עם עמעום קיבולת¹⁰^,³⁰^,³¹^,³²^,³³^,³⁴. . זה אמור לייצג את ההפסד קיבולת בלתי הפיך לייחס את הצמיחה של סל³⁰^,³¹ שבו ליתיום פעיל הוא נצרך. השפלה קיבולת גם ייתכן נתח של השפלה ליניארי עם הזמן³³^,³⁴^,³⁵. לבסוף כמה סימולציות של עמעום קיבולת בטמפרטורות שונות היו תוקף עם תוצאות ניסויית, הנתונים הראו של תלות מעריכית של השפלה, טמפרטורה⁸^,¹⁰.

זו עבודה, השפעת טמפרטורות שונות תשלום וכן הפרשות על ההתנהגות השפלה של ברזל פוספט ליתיום (LFP) / גרפיט תאים המיועדים בטמפרטורות הסביבה התת מתואר. מספר הצירופים הטמפרטורה המשוערת היה ממוזער באמצעות עיצוב של הניסוי (DOE) שיטת³⁶; גישה זו נפוץ בשימוש תעשייתי מיטוב תהליכים. שיטה זו הוחלה גם על-ידי. פורמן et al. ³⁷ ללמוד הסוללה השפלה, מתן השגיאה חיזוי מינימלי (D-אופטימום). לחלופין, Muenzel. et al. ³⁸ פיתח מודל חיזוי מרובה גורמים חיים שימוש חוזר נתונים מ. עומר ואח ¹². הנתונים הורכב, מטריצה השפלה הושג.

בשנת העבודה הנוכחית, הנתונים שהתקבלו הורכב על ידי התאמה לפחות מרובע ליניארי (פולינום) הכולל מסדר ראשון אינטראקציות בין טמפרטורות של תשלום הפרשות. ניתוח השונות (ANOVA) נעשה שימוש כדי להעריך את מקדמי, מידת פולינום. השיטה מסייעת להבין את השפעת טמפרטורות של טעינה, פריקה, האינטראקציות האפשריות שלהם. מידע זה יכול להיות רלוונטי לתמוך הקמת עתידי מתאים עבור מטרה ולא מציאותי פרוטוקולים וסטנדרטים.

Protocol

הערה: פרוטוקול עקב בעבודה זו הוא הסביר בפירוט רואיז. et al. 39. סיכום של הצעדים החשובים המתוארת להלן. 1. נרתיק תא הכנה ויצירת לפברק תאי נרתיק בתבנית B5, נתקל המימד של 250 מ מ x 164 מ בעובי כ 4 מ מ, עם גרפיט מלאכותי כמו חומר אנודת ליתיום ברזל פוספט (LFP) כחומר קטודית, מפריד פוליפרופילן בעובי 25-מיקרומטר. השתמש 80 גר’ אלקטרוליט: 1 מ’ LiPF6 אתילן קרבונט: diethyl קרבונט (2:3 w/w) המכיל 1% vinylene קרבונט.הערה: הזיוף תא נרתיק בוצעה ב קו פיילוט חצי אוטומטי תעשייתי המורכב מהשלבים הבאים: אני) הכנה slurry המכילה את החומר הפעיל הבאים: גרפיט אנודת ו LFP על הקתודה, קלסר, ו מוליך תוספים במיקסר מעבדה-סולם, ii) ציפוי slurry על האספנים הנוכחי (רדיד אלומיניום ונחושת רדיד, עבור קטודית, אנודת אלקטרודות, בהתאמה), השלישי) calendering ביצועים ממוטבים אלקטרודה במונחים של, למשל, אלקטרודה צפיפות, נקבוביות, עובי, מוליכות אלקטרונית ו עכבה, ואחריו iv) ההרכבה, אלקטרוליט מילוי ואיטום. לבצע את היווצרות של התא. ליצור פרוטוקול אופניים עם התוכנה הצנטרפוגה הסוללה באמצעות השלבים הבאים. השתמש בפונקציה לבנות מבחן של התוכנה הצנטרפוגה הסוללה. לחץ על סמל הקובץ החדש (ראה החץ הכחול ב- 1a הקבצים המשלימים). כל שורה בקוד ה-פרוטוקול מתייחס פרמטר רכיבה על אופניים (למשל, מתח ניתוק וזמן מנוחה) (קובץ משלים 1b). למלא כל שלב ככל הנדרש לביצוע שני שלבים קבועים קבועה זרם מתח (CC-CV) מסתערת 0.1 C עד 3.6 V, עם ניתוק 10-mA הנוכחי ו- CC תשחרר ב 0.1 C עד 2.5 V. לאחר השלב היווצרות, גובה תאי סוללה במצב 30% תשלום (SOC). לחץ על לחצן שמור ומספקים שם קובץ. בחר את התא כדי להיות אופניו על ידי לחיצה על הערוץ המקביל שלו (ראו חץ כחול מס ‘ 1 2 הקבצים המשלימים). הערוץ הזה מסומן בעמודה “המדינה” כמו “נבחר”. לאחר מכן לחצו על כפתור הפעלה (ראו חץ כחול מס ‘ 2 2 הקבצים המשלימים) בחלק העליון סרגל הכלים. בחר את הפרוטוקול (ראו חץ כחול מס ‘ 1 3 הקבצים המשלימים), להגדיר הקיבולת (Ah) של התא (ראו חץ כחול מס ‘ 2 ב- 3 הקבצים המשלימים) והקצה תא (ראו חץ כחול מס ‘ 3 3 הקבצים המשלימים). להגדיר שם קובץ חוקי ולחץ על לחצן התחל . 2. התא מקבע לפני בדיקות אלקטרוכימי מניחים כל תא מחזיקי המתאימים המורכב שתי צלחות קשיח (עם רוחב, אורך 300 מ מ x 300 מ מ, בהתאמה, ואת עובי של 12 מ”מ) מפוליקרבונט. המקום צמד תרמי במרכז של אחד מן הצדדים של כל תא בתוך הזכות לנטר את הווריאציות טמפרטורת פני השטח. למקם את התאים ואת גופי בתוך תא טמפרטורה לשלוט בטמפרטורה הסביבה לאורך כל הניסוי. מקום שני תאים בעקבות פרוטוקול זהה בבית הבליעה באותה טמפרטורה. לחבר את התאים באמצעות חיבור 4 תילים הצנטרפוגה. 3. רכיבה על אופניים אלקטרוכימי מיזוג תאים לקבוע את הטמפרטורה 25 ° C בבית הבליעה סביבתיים. אפשר לפחות 12 שעות להבטיח equilibration של תרמית. לבצע שלושה מחזורי טעינה/פריקה באמצעות הצנטרפוגה של הסוללה. ליצור פרוטוקול עבור הצנטרפוגה הסוללה, בצע את הפעולות 1.3.1 ו 1.3.2. במקרה זה, להתאים את השלבים פרוטוקול CC-קורות חיים מסתערת 0.1 C (מתוך הקיבולת מדורג) עד 3.7 V (שלב קורות חיים עד 0.01 C או 1 h), ואז פריקה CC ב C 0.1 עד 2.7 נ’ שימוש של 30 דקות לנוח זמן אחרי כל שלב רכיבה על אופניים. בצע את שלבים 1.3.3 ו 1.3.4 לבחירת הערוץ והפרוטוקול. כאשר שני תאים ממוקמים בבית הבליעה באותה טמפרטורה (שני תאים בעקבות באותו הפרוטוקול), לבחור בין שני הערוצים המתאים באותו זמן. זה מבטיח את הסינכרון של רכיבה על אופניים, הקאמרית טמפרטורה התנאי שני התאים. לבצע מחזור הפניה (שלב 3.2) ולהשתמש בו לשם הערכת הקיבולת הראשונית (Cאני) (טבלה 1). הפניה רכיבה על אופניים לבצע את ההפניה רכיבה על אופניים כחלק את מיזוג התא (שלב 3.1.3) ובמרחק במרווחים תקופתיים (קרי, לטווח ארוך הבאים 25 הזדקנות מחזורים, ראה להלן). הגדר את הטמפרטורה של החדר 25 ° c, כאשר הבדיקות נעשות בטמפרטורה שונה, לאפשר מספיק זמן בשביל ייצוב תרמי (< 1 ח'-1). לבצע שני מחזורי טעינה/פריקה CC באמצעות הצנטרפוגה של הסוללה. ליצור פרוטוקול עבור הסוללה הצנטרפוגה עם התוכנה, בצע את הפעולות 1.3.1. 1.3.2. במקרה זה, להתאים את השלבים פרוטוקול CC טעינה-מתרוקנת ב 0.3 C (למשל, חברת החשמל 62660-1:2011)13. לאחר כל שלב רכיבה על אופניים, מאפשרים תוספת זמן ייצוב הטמפרטורה (< 1 ח'-1). בצע את שלבים 1.3.3 ו 1.3.4 לבחירת הערוץ והפרוטוקול. כאשר שני תאים ממוקמים בבית הבליעה באותה טמפרטורה (שני תאים בעקבות באותו הפרוטוקול), לבחור בין שני הערוצים המתאים באותו זמן. זה מבטיח סינכרון של רכיבה על אופניים, הקאמרית טמפרטורה התנאי שני התאים. לטווח ארוך (הזדקנות) לבצע 100 מחזורי טעינה/פריקה. ליצור פרוטוקול עבור הסוללה הצנטרפוגה עם התוכנה, בצע את הפעולות 1.3.1 ו 1.3.2. במקרה זה, להתאים את השלבים פרוטוקול CC-CV טעינה של C 1 עד 3.7 V (שלב קורות חיים עד 0.1 C או 1 h) ומשחררת CC של 1c הנוכחי עד 2.7 V עם טמפרטורת חום קבועה במהלך הטעינה (Tc) ובמהלך פריקה (Td). בצע את שלבים 1.3.3 ו 1.3.4 לבחירת הערוץ והפרוטוקול. לבצע את תהליך ההזדקנות לטווח ארוך-הטמפרטורה במספר שילובים (10) עבור מחזורי טעינה/פריקה 100 מ שלב 3.3.1, הטמפרטורה נע בין-20 ° C עד 30 ° C (ראה המטריקס מבחן ב טבלה 1) פיתחו דרך DOE D-אופטימיזציה36 (שגיאת המינימלי של חיזוי). להגדיר זמן מנוחה בפרוטוקול הבדיקה של 30 דקות לאחר כל טעינה או מתרוקנת שלב כאשר Tc ו- Td (המבחנים זהים מס 1, 2, 3, 4, 9, 10, 13, 14, ו 19 ו 20, טבלה 1). עם זאת, כאשר Tc ו- Td שונים (בדיקות מס 11, 12, 5, 6, 7, 8, 15, 16 ו- 17 ו- 18, טבלה 1), להגדיר זמן לנוח עד הטמפרטורה תהיה יציבה בתוך ח’ 1-1. לבצע מחזור התייחסות לאחר כל קבוצה של 25 מחזורי (ראה שלב 3.2). חזור על כל בדיקה פעם על תא טריים שונים כדי להעריך את הדיר. קצב השפלה להעריך את התא באמצעות השפלה [קיבולת השמירה (CR)]: i) מחזור הפניה האחרון והראשון הפניה מחזור, CRref (ראה שלב 3.2) ושימור ii) לטווח ארוך קיבולת השוואת המחזור הראשון, CR לטווח ארוך (ראה שלב 3.3), את המשוואות הבאות (1 ו- 2):(1)(2) השתמש הצנטרפוגה הסוללה תוכנת לקוח לגשת לנתונים רכיבה על אופניים. ראשית, בחר את התבנית עבור פריט חזותי (קובץ פתוח 4 הקבצים המשלימים) ובחר את שם הקובץ המוגדר בשלב 3.1.2 או 3.2.3 במקומות המתאימים.הערה: 5 הקבצים המשלימים מראה דוגמה של נתוני רכיבה על אופניים, עם השמירה קיבולת פונקציה של מספר מחזור (5 הקבצים המשלימים, הגרף העליון) ואת הווריאציות של פוטנציאל, ומעודכנים וטמפרטורה כפונקציה של זמן (5 הקבצים המשלימים, הגרף התחתון). משוואות (1) ו- (2) יכול להיקבע ישירות מן החלקות באמצעות את היכולות של התוכנות. להתאים את תעריפי השפלה (ד ר) על-ידי שימוש CRref הכוללת מספר מחזורי (כלומר, ההפנייה ומחזורי לטווח ארוך), בהנחה כי ד ר תלויה האשמה Tc ו הפרשות בטמפרטורה Td עד המונח ריבועית ואת האינטראקציה בין אלה הטמפרטורות כדלקמן במשוואה (3):(3)הערה: Ai הפרמטרים שלהם מובהקות סטטיסטית נקבעים על-ידי התאמה הריבועים הפחותים אנובה, בהנחה כי הוודאות מדידה (לטעות) עם שונות σ עוקב אחר בהתפלגות רגילה. צריך להיות מאושרות האחרון מההפצה של השארית של התאים. למטרה זו, להשתמש תוכנה עם הפונקציה ‘מודל מתאים’. בחר באפשרות Stepwise (כחול חץ מס ‘ 1 6 קובץ משלים), לבחור את הפונקציה Max K קיפול RSquare (כחול חץ מס ‘ 2 ב- 6 הקבצים המשלימים) ולחץ על ללכת. פעולה זו מפצלת את ערכת הנתונים לקבוצת משנה אימון המקבילה, ההתאמה נעשית על משנה בנפרד. בחר את הערך RSquare הכללית הטובה ביותר כדי להימנע overfitting. לחץ על מודל הפוך. 7 הקבצים המשלימים מציגה את התוצאות של ההתאמה. הוא גם מחשב (PValue) את המשמעות של כל פרמטר (לי). בטבלה ‘אפקט סיכום’, מחק את הפרמטרים הפחות משמעותי. במקרה זה, הוצג4 (התלות ריבועית של הטמפרטורה פריקה) לא משמעותי. לכן, זה הוסר מן ניתוח נוסף. 8 הקבצים המשלימים מציג את ההתאמה הסופי עם הנתונים בפועל. 4. פוסט-מורטם ניתוח לפרק את התאים. לבצע שלב זה בתוך תיבת כפפה (< 5 ppm עבור O2 ו- H2O) כדי למנוע זיהום באוויר. חותכים את התאים נרתיק באמצעות מספריים קרמיקה. לחתוך חלקים קטנים של אנודת ו קטודית האלקטרודות (5 מ מ x 5 מ מ) והר אותם על הספחים מדגם לסרוק בעזרת מיקרוסקופ אלקטרון (SEM). למנוע זיהום על-ידי הצבת בעל מדגם SEM במיכל אטום והעברתה ישירות אל התא SEM לדוגמה באמצעות, למשל, השימוש של שקית הכפפות המחובר לכניסה של התא אשר מלא גז אינרטי. על מנת לצמצם את החשיפה לאוויר, לשמור על הלחץ של גז אינרטי בתיק הכפפות. לבחון לעומק המורפולוגיה של האלקטרודות לפני ואחרי רכיבה על אופניים, לבצע הדמיה SEM באמצעות שני גלאים עבור האלקטרונים משנית: של גלאי בעדשה, גלאי רגיל משני אלקטרונים. שימוש האצת מתח עבור הגלאי בעדשה והגלאי משני אלקטרונים 1 kV ו-15 kV, בהתאמה. עבור כל דגימה, לאפיין לפחות חמישה מקומות שונים של פני השטח של הדגימה יש נציג SEM micrographs וכדי לזהות פוטנציאל inhomogeneities של פני השטח. עבור כל מיקום, לבצע הדמיה SEM-הגדלה הבאים: 1 kX 3 kX, 5 kX, 10 kX, 20 kX, 50 kX, 75 kX, 100 kX, 150 kX, 200 kX. לנתח את ההרכב הכימי של כל אלקטרודה באמצעות ספקטרומטר של אנרגיה ואנליזת רנטגן (EDX), עם גלאי הסחף סיליקון 80-מ מ2 (SDD). השתמש של מתח מאיץ של 15 kV ומרחק עבודה של 13 מ מ לבצע את ניתוח היסודות באמצעות תמונות משני אלקטרונים. בחר כל למקומות שונים לפחות חמישה חומרים על פני הדגימה ולנתח מינימום של 5 נקודות ליצירת ספקטרה. השתמש רמות הגדלה שונות, החל 2 kX 25 kX, כדי לבצע ניתוח כמותי למחצה וגם כדי להתמקד טוב יותר כל חלקיקי ספציפי או שינויים מבניים. כתוצאה מכך, עבור כל דגימה, לאסוף מינימום של 25 ספקטרה EDX לחקור את הרכב היסודות. לפני תחילת הניתוח הכימי על מיקום נתון של הדגימה, השתמש נחושת הכיול ספקטרלי. לבסוף, ממוצע של ערכים נמדד במקומות שונים של כל דגימה, ביחס המיפוי EDX, השתמש 2 h של רכישת זמן.

Representative Results

נרתיק תאים (טווח תפעולי מתח בין 2.50-3.70 V) של קיבולת מדורג של 6 Ah השתמשו במחקר זה. התוצאות המתקבלות מאפיון אלקטרוכימי שלהם מחולקים לשלושה חלקים: i) על אופניים לחייב אותו ואת מתרוקנת טמפרטורות (שלב 1.1), ii) על אופניים ב טמפרטורות שונות מתרוקנת (ואת הטמפרטורה תשלום) (שלב 1.2) ו- iii) רכיבה על אופניים-טמפרטורות שונות טעינה (ואת הטמפרטורה פריקה) (שלב 1.3). קיבולת השמירה לעומת המספר הכולל מחזור כאשר Tc = Td מוצגים באיור 1. פער יכול להיות שנצפו לאחר כל מחזורי 25 (עבור 4 מחזורים) המתאים לבדיקת הפניה רכיבה על אופניים. הבחנה נוספת המבוססת על הגרף הוא ההתנהגות די נדיר- Tc = Td ב-20 ° C בדיקות תנאי. אחרי כל בלוק של 25 מחזורי, יש דעיכה דרסטית של קיבולת ולאחר מכן של הבראה במהלך ההפניה רכיבה על אופניים (נעשה 25 ° c). עבור אחרים טמפרטורה השילובים המוצגים בגרף, נצפית דעיכה בקיבולת. זה מבוטא ביותר עבור (30 ° C, 30 מעלות צלזיוס) שילוב. באופן דומה, התייחסות אופניים משפיעה על מגמת ירידה בביצועי הבדיקה לטווח ארוך. CR טיפות 0.5 – 1.0% לאחר הבדיקה מחזור הפניה > 12 מעלות, מגביר שולית רכיבה על אופניים איפההזר < 12 ° C. הכולל, CRלטווח ארוך אחרי הסדר (הערך הממוצע עבור הבדיקות כפולים) מ יותר פחות נזק לעומת המופע ההתחלתי של התא: 86% (30 מעלות צלזיוס, 30 מעלות צלזיוס), 90% (-20 ° C,-20 ° C), 96% (12 ° C, 12 ° C), 97% (5 ° C, 5 ° C) , 100% (-5 º C,-5 ° C). כאשר מחזור הפניה לבדיקות נחשב, ההשפלה אחרי הסדר: 86% (30 מעלות צלזיוס, 30 מעלות צלזיוס), 94-95% (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, 12 ° C), ו- (-5 ° C,-5 º C), ו- 96.5% (-20 ° C,-20 ° C) (טבלה 1). איור 1 b מציג הזדקנות במונחים של קיבולת השמירה (%) לעומת הטמפרטורה של רכיבה על אופניים עבור כל הדגימות להעריך מתי Tc = Td. שני ההפניה רכיבה על אופניים, הזדקנות לטווח ארוך התצוגה של לגריל משוואה פולינום מדרגה שנייה על פי משוואה (3). התוצאה המתאימה CRלטווח ארוך עבור (-20 ° C,-20 ° C) גורש מן ההתאמה עקב ההתנהגות מוזר שנצפה, אשר בבירור לא להמשך המגמה. איור 2 מראה את הפרופילים הפרשות בזמן לטווח ארוך רכיבה על אופניים. C-rate נמוך [0.3 C (הפניה רכיבה על אופניים) לעומת 1 C (ארוכת טווח רכיבה על אופניים)] וטמפרטורה גבוהה יותר [25 ° C (הפניה רכיבה על אופניים) בהשוואה ל-5 מעלות צלזיוס (ארוכת טווח רכיבה על אופניים)], מאפיינים נוספים המופיעים בעקומה פריקה (איור 2b ), עם שלושה מישורים החל 3.15-3.30 V. כאשר טיולי אפניים מתפתחים, יש לעבור מישורים להורדת שינוי קטן על המתח של הפוטנציאל מישורים ו הקיבולות. איור 3 מראה את האבולוציה קיבולת טיולי אופניים עבור תאים מספר 17, 18 ו מס 19 ו-20, איפה Tc = 30 ° C ו- Td =-5 ° C ו- 30 מעלות צלזיוס, בהתאמה. הנתונים לצורך בדיקות כפולות מוצג עם כוונה להוכיח את הדיר. התנהגות דומה נצפתה כפילויות לפיכך, הפעולות הבאות, תוצאת בדיקה אחת בלבד יוצגו, הערכים CR להפנות לערך הממוצע. לטווח הארוך טיולי אפניים הופך הקיבולת של התא כדי להפחית עבור טמפרטורה שני הצירופים, עם הפירוק גבוה יותר ב (30 ° C, 30 מעלות צלזיוס) לעומת (30 ° C,-5 º C), 86% בהשוואה ל- 90% (טבלה 1). המגמה הנגדית נמצא כאשר משווים את ההפניה מחזורי [תאים מס 19 ו 20 (30 מעלות צלזיוס, 30 ° C-86% ותאים מספר 17) ו-18 (30 מעלות צלזיוס,-5 º C) ב- 82%, טבלה 1]. בסוף רכיבה על אופניים, הופיעו כמה בליטות על תאים מספר 17 ו- 18. הערכה בדיעבד של הדגימות שנאספו מן התא מספר 17 בוצע כדי להבין את מהות בליטות אלו. התוצאות הראו ודן בתוצאות. זה צריך לציין כי בליטות שפותחו במרוצת הזמן נראו גם במספר תאים אחרים לא נוסו שילובים טמפרטורה שונים (לא מוצג כאן). איור 3 b מציג את התוצאות התואמות תאים מס ‘ 3 ומס ‘ 5, עם אותו Tc =-5 ° C, ו שונה Td =-5 ° C ו- 30 מעלות צלזיוס, בהתאמה. לאחר 100 מחזורים, השמירה קיבולת (100% ו- 91%, בהתאמה) גבוה ב- (-5 ° C,-5 º C) מ- (-5 ° C, 30 מעלות צלזיוס). ניסויי כאשר אותה Tc ושונה Td משמשים מוצגים באיור 3c [11 מס תאים (12 ° C,-10 ° C) ו- 13 מס (12 ° C, 12 ° C)]. אחרי 100 מחזורים, השמירה קיבולת מציג כמעט שום השפלה לתא הראשון ו- 96% השנייה. כאשר נעשה שימוש באותו Td (30 ° C) של שונות Tc (-5 ° C ו- 30 מעלות צלזיוס), הקיבולת מציג את התנהגות המוצגת באיור 4 (תאים מס ‘ 5 ו- 19 מס). לאחר 100 מחזורים, השמירה בתפקיד הוא גבוה יותר עבור התאים רכב על אופניים בטמפרטורות שונות (בסביבות 91%) מאשר במקרה של תאים רכב על אופניים בטמפרטורה זהה (כ 86%) (טבלה 1). הערכה לטווח ארוך- Td =-5 ° C ו- Tc = 30 ° C ו-5 ° C, בהתאמה (תאים מס ‘ 3, מספר 17) מוצג באיור 4b. -אותו Td, Tc = 30 ° C הוא יותר מזיק מאשר Tc =-5 ° C, כאמור. השמירה בתפקיד לאחר 100 מחזורים נמצא ליד 100% עבור רכיבה על אופניים-(-5 ° C,-5 º C) ו- 90% עבור רכיבה על אופניים-(30 ° C,-5 º C) (טבלה 1). בסופו של דבר, הביצועים כאשר Td =-20 ° C מוצגים באיור 4c (תאים מס ‘ 1, מס ‘ 7 ו- 15 מס עם Tc =-20 ° C, 0 ° C, ו- 15 מעלות, בהתאמה). הנתונים בעת רכיבה על אופניים-(-20 ° C,-20 ° C) הוסבר קודם לכן. תוצאה דומה למדי מתרחש באיור זה אך במידה נמוכה יותר. אפקט זה גם היה מזוהה על-ידי אחרים40. השמירה בטווח קיבולת היא 90-102% יחסית CRלטווח ארוך , ∼96 כ- % CRref. בדיקה ויזואלית של תא מספר 17 (Tc = 30 ° C, Td =-5 ° C) הראה באופן משמעותי גדול להקפיץ חלקים (החצים הלבנים דמויות 5a , 5b). יתר על כן, אזור של מבנה גלי בתחתית האלקטרודות נרתיק וגרפיט נצפתה (את עיגול אדום, דמויות 5a , 5b). תא זה מוצג שיעור הגבוה ביותר של השפלה, השמירה הנמוך במעמד יחסית CRref (טבלה 1). דגימות האלקטרודות אנודת ו קטודית נבצרו ב-3 אזורים נפרדים; להקפיץ את גלי, את האזורים המרכזיים (האחרון עם אין פגמים גלויים). התאים טריים (לאחר היווצרות) היו גם נפתח, חקר לצורך השוואה. איור 6 מציג תמונות SEM של החומרים אנודת שנקטפו. מן הדמות, זה ניכר כי מאפיינים מורפולוגיים שונים הם ניתן להבחנה. איור 1 . קיבולת retentions. () לוח זה מציג השמירה קיבולת לאחר 100 מחזורים באותו גובה פריקה טמפרטורות. (ב) הלוח זה מראה השמירה קיבולת (ביחס הזדקנות לטווח ארוך והפניה רכיבה על אופניים) לעומת טמפרטורה. תא בדיקות: מס ‘ 1 (-20 ° C,-20 ° C), מס ‘ 3 (-5 º C,-5 º C), מס ‘ 9 (5 ° C, 5 ° C), מספר 13 (12 ° C, 12 ° C), ו- 19 מס (30 מעלות צלזיוס, 30 מעלות צלזיוס). דמות זו שונתה מ רואיז. et al. 39. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת. באיור 2. הפרשות פרופילים עבור תאים: מספר 17 (30 מעלות צלזיוס,-5 º C). () לוח זה מראה את המחזוריות לטווח ארוך עם (C-שיעור של 1 ג), לטמפרטורה של-5 ° C. (b) לוח זה מראה את ההפניה רכיבה על אופניים עם (C-בשיעור של 0.3 C), לטמפרטורה של 25 ° C. דמות זו שונתה מ רואיז. et al. 39. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת. איור 3. קיבולת השמירה עבור תאים עם אותו הדבר Tc ושונה Td. אלה מראות את retentions קיבולת ואת השפעת טמפרטורות משתנות פריקה של תאים () מספר 17, 18 (30 מעלות צלזיוס,-5 º C), מס 19 ו- 20 (30 ° C, 30 מעלות צלזיוס), (b) מס ‘ 3 (-5 º C,-5 ° C) מס ‘ 5 (-5 º C, 30 ° C) , (ג) מס 11 (12 ° C,-10 ° C) ואת מספר 13 (12 ° C, 12 ° C). דמות זו שונתה מ רואיז. et al. 39. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת. באיור 4. קיבולת השמירה עבור תאים עם שונים Tc ואת אותו Td . אלה מראות את retentions קיבולת אפקט של טמפרטורות משתנות תשלום של תאים () מס ‘ 5 (-5 º C, 30 מעלות צלזיוס), מס 19 (30 מעלות צלזיוס, 30 מעלות צלזיוס), (b) מס ‘ 3 (-5 º C,-5 º C), מספר 17 (30 מעלות צלזיוס,-5 º C) לבין (ג) מס ‘ 1 (-20 ° C -20 ° C), מס ‘ 7 (0 ° צלזיוס,-20 ° C) ו- 15 מס (15 ° C,-20 ° C). דמות זו שונתה מ רואיז. et al. 39. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת. איור 5. פוסט-מורטם הערכות עבור תא מספר 17. אלה מראות () תא נרתיק לאחר 100 מחזורים, אלקטרודה (b) אנודת לאחר הקטיף/פתיחה. החצים הלבנים לציין בליטות בדיקות ומציין עיגול אדום אזור אדווה. ששתי התכונות נוצרו במהלך הבדיקה אלקטרוכימי. הממדים החיצוניים של התא נרתיק נמצאים 250 מ מ x 164 מ מ. דמות זו שונתה מ רואיז. et al. 39. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת. איור 6. הדמיה SEM. מראות אלו SEM הדמיה ב הגדלה נמוך וגבוה עבור () אנודת טריים (תא מספר 17) (b) מהמורה אזור, אזור המרכז (c), ועל אזור (d) האנודה שנקטפו (תא מספר 17) על המכשול (e) ו- (f ) אזור המרכז. הלוחות הבא להראות משני אלקטרונים SEM הדמיה (g) טרי ובין עבור האנודה שנקטפו מן התא מספר 17 אזור בליטה (h), אזור המרכז (אני) (להוסיף: מיפוי עם EDX מציין Cu-עשיר חלקיקים). דמות זו שונתה מ רואיז. et al. 39. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת. איור 7 . משטח מצויד [הציוד (4)], מחושב השפעול המחירים של השפלה (נקודות) במרחב טמפרטורה טעינה/פריקה של ההפנייה (R2 = 0.92). n = מספר מחזורים. האדום מציין קצב נמוך יותר של השפלה וכחול שיעור גבוה יותר של השפלה. דמות זו שונתה מ רואיז. et al. 39. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת. תא מבחן לא Tc /° C Td /° C ΔT /° ג C1 /Ah CRלטווח ארוך (%) ג. אני /Ah R@1000Hz/ אוהם CRref (%) ד ר (אה n-1) / אה 1 -20 -20 0 3.00 89.86 5.60 0.90 96.45 -0.00208 2 -20 -20 0 3.00 90.21 5.61 0.93 96.46 -0.00208 3 -5 -5 0 4.52 98.10 5.62 0.93 94.44 -0.00349 4 -5 -5 0 4.51 102.00 5.72 1.00 96.40 -0.00235 5 -5 30 35 5.26 91.66 5.74 0.91 88.95* -0.00627 6 -5 30 35 5.29 90.82 5.72 0.82 89.14* -0.00642 7 0 -20 20 3.03 101.54 5.62 0.85 96.42 -0.00219 8 0 -20 20 3.04 99.00 5.65 0.93 96.22 -0.00223 9 5 5 0 5.33 97.27 5.67 0.93 94.08 -0.00239 10 5 5 0 5.35 97.00 5.64 0.84 94.31 -0.00233 11 12 -10 22 4.02 100.36 5.49 0.92 91.83 -0.00335 12 12 -10 22 4.0 3 99.30 5.51 0.90 90.41 -0.00379 13 12 12 0 5.53 95.47 5.65 0.90 94.51 -0.00331 14 12 12 0 5.51 96.09 5.64 0.88 94.90 -0.00299 15 15 -20 35 3.03 102.21 5.77 0.94 95.68* -0.00379 16 15 -20 35 3.01 102.11 5.72 0.95 95.60* -0.00406 17 30 -5 35 4.61 90.80 5.55 0.92 81.85 -0.00994 18 30 -5 35 4.62 90.00 5.60 0.95 81.20 -0.01027 19 30 30 0 5.50 85.50 5.61 0.92 85.42 -0.00794 20 30 30 0 5.48 86.00 5.57 מקצועית 0.90 86.09 -0.00766 * לאחר מחזורים 95, תחום אפור מציין בדיקת הפרוטוקולים שבו Tc = Td טבלה 1- דירגו ופרמטרים מחושב עבור התאים לא נוסו שילובים שונים של טמפרטורה. [Tc/° c: טמפרטורה תשלום, Td/° c: טמפרטורה של פריקה, ΔT/° c: | Td – Tc |, /Ah C1: מחזור ראשון קיבולת של הזדקנות לטווח ארוך, CRלטווח ארוך (%): קיבולת שמירה יחסית המחזור הראשון, Cאני/Ah: הראשוני קיבולת מחושב על ידי הפניה מחזור, CRref (%): קיבולת שמירה יחסית מחזור הפניה הראשונה, ד ר ( nAh-1) / אה: השפלה קצב שמחושבים מחזור התייחסות לאחר 100 מחזורים (ההנחה מגמה ליניארית), n = מספר מחזורי.] הקבצים המשלימים. צילומי מסך של השימוש בתוכנה- אנא לחץ כאן כדי להוריד את הקובץ.

Discussion

אופן הפעולה של עבור רכיבה על אופניים-(-20 ° C,-20 ° C) (איור 1) יכול להיות מיוחס (i) הגבלות קינטי במהלך טעינה (דיפוזיה יון מופחתת, התנגדות העברת תשלום מקופחים על הממשק של אלקטרודה/אלקטרוליט⁴¹, מופחתת יון מוליכות, תשלום איזון וכו ‘) ו/או (ii) סוללת ליתיום יופיצ בעת טעינה בטמפרטורות נמוכות במהירות יכול לפזר בעת רכיבה על אופניים-טמפרטורות גבוהות⁴². כאשר הטמפרטורה בחזרה עד 25 ° C, פעפוע יון הוא גדל, ויש equilibration המדינה לא מאוזנים. זה להוביל החלמה קיבולת. התנהגות דומה לא נמצאה בספרות. עבור סוג התאים תחת חקירה, שילוב זה הטמפרטורה אינה מומלצת רכיבה על אופניים רציפה עקב דעיכה מהירה קיבולת, למרות שיש כמה שחזור חלקי של קיבולת לאחר זמן התאוששות מסוימת בטמפרטורת החדר.

מצד שני, תאים רכב על אופניים ב (12 ° C, 30 מעלות צלזיוס) הושפעו לא רצויות על ההפרעה כדי לעבור באופן מחזורי את ההערכה הפניה (ללא ספק זה מאריך את זמן הבדיקה הכללית) (איור 1). הדוגמיות הללו סבלה השפלה מאז ההתחלה של רכיבה על אופניים, הם יכולים להיות רגישים יותר השפלה נוספים בעת השוואתם עם הדגימות רכב על אופניים ב < 12 ° C.

הזדקנות לטווח ארוך עם Tc = Td הראה קרוב למערכת היחסים השנייה של פולינום סדר בין השמירה בתפקיד הטמפרטורה הבדיקה (עבור טווח-5 ° C עד 30 מעלות צלזיוס, איור 1b). עומר. et al. ¹² הראו התנהגות דומה (בטווח טמפרטורה מ-18 ° C עד 40 מעלות צלסיוס). הערך (-20 ° C,-20 ° C) לא נלקחה בחשבון כפי אופן הפעולה שלו שונה באופן דרסטי המגמה הכללית. מן המידות קיבולת של CR_ref, נראה כי רכיבה על אופניים בטווח-20 ° C עד 15 ° C גורמת השפלה קטנה (איור 1b). הפגינו התנהגות שונה על ידי CR_ref , CR_{לטווח ארוך} יכולה להיות מוסברת כפי שהם מחושבים על ניסויי טמפרטורות שונות, שונים C-המחירים. לפיכך, הם רגישים לתהליכים שונים: הזדקנות בלתי הפיך (ההשלכות של ההשפלה הם תמידי)¹²^,⁴³ והזדקנות הפיך [התוצאה של הזדקנות יכול להיות משוחזרים (למשל, מורחב מנוחה פעמים)]. זה יכול להיות נחשב כי, מצד אחד, CR_ref הוא רגיש השפלה בלתי הפיך ו, לעומת זאת, CR_{לטווח ארוך} רגיש השפלה הפיכים ובלתי הפיכה.

פרופילים הפרשות במהלך הבדיקה לטווח ארוך נשארים דומים (איור 2); ההבדל העיקרי הוא > 3 Ah (ירידה ביכולת פריקה)⁸. עבור הפניה אופניים (איור 2b), שלושה מישורים יכול להיות שנצפו בטווח V 3.15-3.30, התואם ההבדל מתח בין הקתודה (3.43 V תואם חמצון-חיזור כמה Fe^{3 +}/Fe^{2 +})⁴⁴ ובמחזור העיבור⁴⁵^,אנודת⁴⁶. בעת רכיבה על אופניים, יש תזוזה להורדת ערכי הקיבולת, בשל צריכת cyclable ליתיום, או הפירוק גשמי עקב הזדקנות⁴⁷.

בעת רכיבה על אופניים-נתון Tc, התברר כי יציבות לטווח ארוך הוא גבוה-נמוך Td. . זה עקבי עם המגמה הכללית טמפרטורות גבוהות יותר להוביל הפירוק גבוה יותר. זה נצפתה עבור שלושת זוגות שילובים מוערכים, מוצגות דמויות 3a – 3 ג. לפיכך, רכיבה על אופניים- Td = 30 ° C הפניות כדי הפירוק גבוה יותר מאשר Td =-5 ° C, Tc זהות. באופן דומה, Td = 12 ° C הוא תובעני יותר מאשר Td =-10 ° C כאשר Tc אותו (12 ° C).

בנסיבות מסוימות, המגמה השפלה שנמצאו עבור ההפניה רכיבה על אופניים היא הפוכה מזו המוצגת עבור לטווח ארוך רכיבה על אופניים. . זה התיק עבור (30 ° C,-5 ° C) לעומת (30 מעלות צלזיוס, 30 מעלות צלזיוס) ו- (12 ° C,-10 ° C) לעומת (12 ° C, 12 ° C) רכיבה על אופניים. הערכת מחזור הפניה מציג רק השפלה בלתי הפיך, ואילו הזדקנות לטווח ארוך היא מושפעת תופעות בלתי הפיך והן הפיך. חוץ מזה, מוביל אופניים 1 C טיפות ohmic גבוהה יותר (יותר בטמפרטורות נמוכות). אם אופן הפעולה של תאים לא נוסו (30 ° C,-5 ° C) הוא לעומת תאים לא נוסו (-5 ° C, 30 מעלות צלזיוס), ניתן להסיק שמקדם כי בשני המקרים יש הפירוק דומות [CR_{לטווח ארוך} סביב 90% (טבלה 1)]. עם זאת, CR_ref מדגים הפירוק התחתון-(-5 ° C, 30 מעלות צלזיוס). בתנאים אלה (קרי, נתון Td), גבוהה יותר Tc פירושו השפלה יותר, כפי שמתואר על ידי דמויות 4a , 4b. Tc = 30 ° C רכיבה על אופניים מבזה את התאים יותר בהשוואה ל Tc =-5 ° C (כאשר Td הוא זהה). . זה עקבי עם הפרשנות של הנתונים עבור תנאים אופניים אחרים שנדונו בעבר.

כסיכום, ניתן להסיק שמקדם את האופניים-(-5 ° C,-5 º C), (0 ° C,-20 ° C), (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C,-10 ° C) ו- (15 ° C-20 ° C) מעל 100 מחזורים הוביל כמעט ללא השפלה. הדגימות שנבדקו- Td =-20 ° C הוכיח להיות יציבה (שחזור בתפקיד ב +25 ° C, איור 4c), עושה הדוגמיות הללו מתאים ליישומי טמפרטורת החדר משנה. השיקום קיבולת מרשים פחות בעת הגדלת Tc. התנהגות המוצגת על-ידי ערכת דוגמיות מציין כי יש מרכיב גדול של השפלה הפיך בטמפרטורות נמוכות (רכיב קינטי).

התנאי הראשוני של פני השטח של החומר אנודת (גרפיט) הוא בדרך כלל חלקה (דמויות 6a וד’ 6). לאחר רכיבה על אופניים, פני השטח roughens, ציין גם על ידי אחרים⁴⁸. השינוי שחל מורפולוגיה ברור יותר בשטח נתקל (דמויות6b ו- 6e) לעומת החלק המרכזי של האלקטרודה (דמויות 6 ג ו- 6f). כאשר ההגדלה הוא גדל, חלקיקים המיספרי גלויים בשטח נתקל (איור 6e). יש בהם קוטר ממוצע של 35 עד 175 nm ו גם נצפו על ידי אחרים⁴⁹^,⁵⁰^,⁵¹. במחקרים אלה, הם מינו את ציפוי של גרגרים מתכתי Li חלקיקים⁴⁹^,⁵⁰ שבו השכבה סל גדל⁵⁰. הסבר אפשרי platting הזה ניתן להקצות: (i) במידה מסוימת של חיוב יתר כפי שתואר על ידי Lu. et al. ⁴⁹ (10% overlithiation) או (ii) דחיסה inhomogeneous על האלקטרודות כפי שנבדקו על ידי באך. et al. ⁵².

משני אלקטרונים SEM מתארת חלקיקים מוארים מופץ ב אנודת cycled (איור 6i). חלקיקים אלה הם פחות גלויים באזור גלי (נתונים משלימים, איורS1) והם גלויים לא באזור בליטה (איור 6-אייץ ‘). חקירות EDX מזוהה החלקיקים Cu מתכתי (ראה הוספת איור 6אני ונתונים משלימים ב S2 איור). זה אפשרי כי Cu (מלקט הנוכחי) מתמוסס, ארגונייט שוקע על האלקטרודה (למשל, קורוזיה אספן הנוכחי מתרחש עקב תגובתיות עם האלקטרוליט, כאשר האנודה פוטנציאל חיובי מדי לעומת Li/Li⁺) ²⁸. בשטח נתקל, עקבות של Cu שיש ריכוז מעל האות רקע היו גם abserved. . זה יכול להיות העריך, כי מסיבה כלשהי, התנאים באזור זה לא טובה של המשקעים של Cu. לבסוף, עקבות של Fe גם נמדדו. זאת ניתן לייחס פירוק הברזל מחומר קטודית (LiFePO₄), כפי שזוהו על-ידי אחרים⁵³^,⁴⁸^,⁵⁴. LiPF₆ מבוסס (HF עקבות) אלקטרוליטים⁵⁵, הערכה של הקתודה cycled הראה אין שינויים לעומת החומר טריים (חומר משלים, איור S3). בהמשך הניסויים נערכים על מנת לאפיין עוד חומרים אלה הקתודה.

התעריפים השפלה (DRs) של טבלה 1 שמחושבים CR_ref היו המותווים לעומת בדיקות טמפרטורות (טעינה, מתרוקנת), ואז מצויד ידי שיטת הריבועים הפחותים (2D). איור 7 מציג את פני השטח-ההתאמה שנוצר, איפה הנקודות נמדד DRs. ערכת הנתונים היה מחולק datasets למידה ואימות למדידות. פונקציה פולינום היה הנבחר (הכי טוב R²). התנאים מייצג אדום עם התחתון DRs והכחול מייצג את התנאים עם גבוה DRs. המשוואה דגם הנובעת היא:

(4)

המשמעות הסטטיסטית של מקדמי פולינומיאלי, אושר על ידי ANOVA, מוביל יחסים ריבועית של ד ר עם Tc הקשר הליניארי עם Td.

תצפיות אחרים זה יכול להיות מועיל אם יישומים מתאימים צריך להיבחר: כאשר Tc הוא סביב15 ° C, ד ר הוא לא תלוי של Td; כאשר קורה Tc < 15 ° C, הפירוק גבוה-גבוה יותר Td; Tc > 15 ° C, הפירוק התחתון מתרחש ב גבוה יותר Td; הנמוך ביותר ד ר מקביל (Tc =-7 ° C, Td =-20 ° C); הגבוהה ביותר ד ר מקביל (Tc = 30 ° C, Td =-20 ° C) או (Tc =-20 ° C, Td = 30 ° C).

התוצאות שהוצגו בעבודה זו ייתכן רלוונטיות על העיצוב של עתיד תקנים ותקנות כדי לייצג תרחישים מציאותיים יותר. לניסויים נוספים באמצעות בדיקות אחרות, הביוכימיה יש צורך לבדוק את החוקיות של מסקנות אלו על מנת למצוא טווח הפעלה אופטימלית בהתאם ליישום. עבודה נוספת יהיה להעריך את השפעות ההזדקנות לוח שנה.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

המחברים תודה מארק Steen וברט לויס שלהם תמיכה מצוינת סקירת כתב היד הזה.

Materials

artificial graphite	IMERYS		D50 about 6 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
lithium iron phosphate	BASF		D50 about 11 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Cu foil	Schlenk		16 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Al foil	Showa Denko		20 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
separator	Celgard		separator. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Maccor cycler	Maccor	Maccor Series 4000	Battery cycler
BIA chamber	BIA	BIA MTH 4.46	environmental temperature chambers
SEM	Carl Zeiss, Germany	ZEISS SUPRA 50	Scanning Electron Microscope
EDAX	Oxford Instruments, UK	Oxford X-MaxN 80	Energy Dispersive X-ray spectrometer
SDD	Oxford Instruments, UK	AZtec software	Drift detector

References

Conte, M., et al. Ageing testing procedures on lithium batteries in an international collaboration context. 25th World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium & Exhibition. , (2010).
Barré, A., et al. A review on lithium-ion battery ageing mechanisms and estimations for automotive applications. Journal of Power Sources. 241, 680-689 (2013).
Danzer, M., Liebau, V., Maglia, F. . Aging of Lithium-ion Batteries for Electric Vehicles. , (2015).
International Energy Agency (IEA). . Technology Roadmap. Electric and Plug-in Hybrid Electric Vehicles. , (2011).
Shi, W., et al. Analysis of thermal aging paths for large-format LiFePO4/graphite battery. Electrochimica Acta. 196, 13-23 (2016).
Wang, J., et al. Cycle-life model for graphite-LiFePO4 cells. Journal of Power Sources. 196 (8), 3942-3948 (2011).
Steffke, K., Inguva, S., Van Cleve, D., Knockeart, J. SAE J1548: accelerated life test methodology for Li-ion batteries in automotive applications. SAE 2013 World Congress & Exhibition. , (2013).
Ecker, M., et al. Development of a lifetime prediction model for lithium-ion batteries based on extended accelerated aging test data. Journal of Power Sources. 215, 248-257 (2012).
Ramadass, P., Haran, B., White, R., Popov, B. N. Capacity fade of Sony 18650 cells cycled at elevated temperatures: Part I. Cycling performance. Journal of Power Sources. 112 (2), 606-613 (2002).
Omar, N., et al. Lithium iron phosphate based battery – Assessment of the aging parameters and development of cycle life model. Applied Energy. 113, 1575-1585 (2014).
International Electrotechnical Commission. . Secondary lithium-ion cells for the propulsion of electric road vehicles – Part 1: performance testing. , (2011).
International Organization for Standardization. . Electrically propelled road vehicles – Test specification for lithium-ion traction battery packs and systems – Part 1: high-power applications. , (2011).
International Organization for Standardization. . Electrically propelled road vehicles – Test specification for lithium-ion traction battery packs and systems – Part 2: high-energy applications. , (2012).
The Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and Space International. . Life Cycle Testing of Electric Vehicle Battery Modules. , (2008).
The Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and Space International. . Recommended Practice for Performance Rating of Electric Vehicle Battery Modules. , (2008).
Idaho National Laboratory. . Battery Calendar Life Estimator Manual: Modeling and Simulation. , (2012).
Idaho National Laboratory. . Battery Technology Life Verification Test Manual Revision 1. , (2012).
United States Advanced Battery Consortium LLC. . USABC Electric Vehicle Battery Test Procedures Manual Revision 2. , (1996).
Jalkanen, K., et al. Cycle aging of commercial NMC/graphite pouch cells at different temperatures. Applied Energy. 154, 160-172 (2015).
Ruiz, V., et al. A review of international abuse testing standards and regulations for lithium ion batteries in electric and hybrid electric vehicles. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81, 1427-1452 (2017).
Inaba, M., Tomiyasu, H., Tasaka, A., Jeong, S. -. K., Ogumi, Z. Atomic force microscopy study on the stability of a surface film formed on a graphite negative electrode at elevated temperatures. Langmuir. 20 (4), 1348-1355 (2004).
Richard, M. N., Dahn, J. R. Accelerating rate calorimetry study on the thermal stability of lithium intercalated graphite in electrolyte. I. Experimental. Journal of the Electrochemical Society. 146 (6), 2068-2077 (1999).
Broussely, M., et al. Main aging mechanisms in Li ion batteries. Journal of Power Sources. 146 (1-2), 90-96 (2005).
Burns, J. C., Stevens, D. A., Dahn, J. R. In-situ detection of lithium plating using high precision coulometry. Journal of the Electrochemical Society. 162 (6), 959-964 (2015).
Fleischhammer, M., Waldmann, T., Bisle, G., Hogg, B. -. I., Wohlfahrt-Mehrens, M. Interaction of cyclic ageing at high-rate and low temperatures and safety in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 274, 432-439 (2015).
Vetter, J., et al. Ageing mechanisms in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 147 (1), 269-281 (2005).
Arora, P., White, R. E., Doyle, M. Capacity fade mechanisms and side reactions in lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 145 (10), 3647-3667 (1998).
Spotnitz, R., Franklin, J. Abuse behavior of high-power, lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 113 (1), 81-100 (2003).
Broussely, M., et al. Aging mechanism in Li ion cells and calendar life predictions. Journal of Power Sources. 97-98, 13-21 (2001).
Niikuni, T., Koshika, K., Kawai, T. Evaluation of the influence of JC08-based cycle stress on batteries in plug-in hybrid electric vehicle. EVS25 (World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium). , (2010).
Betzin, C., Wolfschmidt, H., Luther, M. Long time behavior of LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 based lithium-ion cells by small depth of discharge at specific state of charge for primary control reserve in a virtual energy storage plant. Energy Procedia. 99, 235-242 (2016).
Schmalstieg, J., Käbitz, S., Ecker, M., Sauer, D. U. A holistic aging model for Li(NiMnCo)O2 based 18650 lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 257, 325-334 (2014).
Belt, J., Utgikar, V., Bloom, I. Calendar and PHEV cycle life aging of high-energy, lithium-ion cells containing blended spinel and layered-oxide cathodes. Journal of Power Sources. 196 (23), 10213-10221 (2011).
Atkinson, A., Donev, A., Tobias, R. . Optimum Experimental Designs, with SAS. , (2007).
Forman, J. C., Moura, S. J., Stein, J. L., Fathy, H. K. Optimal experimental design for modeling battery degradation. ASME 2012 5th Annual Dynamic Systems and Control Conference Joint with the JSME 2012 11th Motion and Vibration Conference. 1, 309-318 (2012).
Muenzel, V., De Hoog, J., Brazil, M., Vishwanath, A., Kalyanaraman, S. A multi-factor battery cycle life prediction methodology for optimal battery management. e-Energy 2015 – Proceedings of the 2015 ACM 6th International Conference on Future Energy Systems. , 57-66 (2015).
Ruiz, V., et al. Degradation studies on lithium iron phosphate – graphite cells. The effect of dissimilar charging – discharging temperatures. Electrochimica Acta. 240, 495-505 (2017).
Eddahech, A., Briat, O., Vinassa, J. M. Lithium-ion battery performance improvement based on capacity recovery exploitation. Electrochimica Acta. 114, 750-757 (2013).
Zhang, S., Xu, K., Jow, T. Low-temperature performance of Li-ion cells with a LiBF4-based electrolyte. Journal of Solid State Electrochemistry. 7 (3), 147-151 (2003).
Fan, J., Tan, S. Studies on charging lithium-ion cells at low temperatures. Journal of the Electrochemical Society. 153 (6), 1081-1092 (2006).
Franco, A. A., Doublet, M. L., Bessler, W. G. . Physical Multiscale Modeling and Numerical Simulation of Electrochemical Devices for Energy Conversion and Storage. , (2016).
Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S., Goodenough, J. B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries. Journal of the Electrochemical Society. 144 (4), 1188-1194 (1997).
Dubarry, M., Liaw, B. Y. Identify capacity fading mechanism in a commercial LiFePO4 cell. Journal of Power Sources. 194 (1), 541-549 (2009).
Kassem, M., et al. Calendar aging of a graphite/LiFePO4 cell. Journal of Power Sources. 208, 296-305 (2012).
Franco, A. A., Doublet, M. L., Bessler, W. G. . Physical Multiscale Modeling and Numerical Simulation of Electrochemical Devices for Energy Conversion and Storage. , (2016).
Zheng, Y., et al. Deterioration of lithium iron phosphate/graphite power batteries under high-rate discharge cycling. Electrochimica Acta. 176, 270-279 (2015).
Lu, W., et al. Overcharge effect on morphology and structure of carbon electrodes for lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 159 (5), 566-570 (2012).
Stark, J. K., Ding, Y., Kohl, P. A. Nucleation of electrodeposited lithium metal: dendritic growth and the effect of co-deposited sodium. Journal of the Electrochemical Society. 160 (9), 337-342 (2013).
Honbo, H., Takei, K., Ishii, Y., Nishida, T. Electrochemical properties and Li deposition morphologies of surface modified graphite after grinding. Journal of Power Sources. 189 (1), 337-343 (2009).
Bach, T. C., et al. Nonlinear aging of cylindrical lithium-ion cells linked to heterogeneous compression. Journal of Energy Storage. 5, 212-223 (2016).
Klett, M., et al. Non-uniform aging of cycled commercial LiFePO4//graphite cylindrical cells revealed by post-mortem analysis. Journal of Power Sources. 257, 126-137 (2014).
Amine, K., Liu, J., Belharouak, I. High-temperature storage and cycling of C-LiFePO4/graphite Li-ion cells. Electrochemistry Communications. 7 (7), 669-673 (2005).
Koltypin, M., Aurbach, D., Nazar, L., Ellis, B. More on the performance of LiFePO4 electrodes-The effect of synthesis route, solution composition, aging, and temperature. Journal of Power Sources. 174 (2), 1241-1250 (2007).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Ruiz Ruiz, V., Kriston, A., Adanouj, I., Destro, M., Fontana, D., Pfrang, A. The Effect of Charging and Discharging Lithium Iron Phosphate-graphite Cells at Different Temperatures on Degradation. J. Vis. Exp. (137), e57501, doi:10.3791/57501 (2018).