孔隙诱导应变法合成多孔钛酸钡薄膜及铁电相热稳定性
Summary
在这里, 我们提出了一个通过表面活性剂辅助溶胶-凝胶法合成多孔钛酸钡 (BaTiO3) 薄膜的协议, 其中自组装双亲表面活性剂胶束用作有机模板。
Abstract
钛酸钡 (BaTiO3, 此后 BT) 是二十世纪四十年代首次发现的铁电材料, 由于其平衡的铁电性、压电和介电常数, 它仍然被广泛使用。此外, BT 不含任何有毒成分。因此, 它被认为是一种生态友好的材料, 这已引起了相当大的兴趣作为替代锆钛酸铅 (PZT)。然而, 散装 BT 丢失它的铁电性在大约130°c, 因此, 它不可能在高温使用。由于对高温铁电材料的需求量越来越大, 提高铁电性在 BT 中的热稳定性具有重要的意义. 在前人研究中, 采用了基于异质界面晶格失配的应变。然而, 这种方法的样品准备需要复杂而昂贵的物理过程, 这是不可取的实际应用。
在本研究中, 我们提出了一种化学合成的多孔材料作为一种替代方法引入应变。采用表面活性剂辅助溶胶-凝胶法制备了多孔 BT 薄膜, 采用自组装双亲表面活性剂胶束作为有机模板。通过一系列的研究, 我们阐明了孔隙的引入对 BT 晶格的畸变具有类似的作用, 对异质界面的影响, 导致了铁电性的增强和稳定。由于其简单性和成本效益, 这一制造过程比传统方法有相当大的优势。
Introduction
钛酸钡 (BaTiO3, 此后 BT) 是典型的钙钛矿型铁电材料。尽管其铁电性质在二十世纪四十年代被发现, 但由于其良好的铁电和压电反应以及良好的介电常数, 至今仍被广泛应用。此外, 由于 BT 是一种无铅, 环保的材料, 它已吸引了极大的兴趣, 以取代锆钛酸铅 (PZT)。在室温下, BT 的晶体相位为四方, 其中c和晶格参数 ( c/a) 的比率不等于1。在四方阶段, BT 晶格稍微拉长向c轴和阳离子 (Ba2 +, Ti4 +) 和阴离子 (O2−) 在相反方向偏移。这种位移导致 BT 的自发极化. 当温度上升到居里温度 (Tc) 时, 会发生相变到立方相。在 BT 的立方相, 它有c/a = 1, 晶格畸变是宽松的, 并且它的铁电性丢失由于电子中立地位起源于晶格的反演对称。近年来, 高温铁电材料的使用已经扩大。但是, bt 的Tc相对较低 (~130 °c), 而大宗 bt 不满足这些要求。
为了增加 BT 的Tc , 铁电 (四方) 相通过在异质界面上的应变的应用而得到稳定。例如, 崔et增强了外延定向生长在GdScO 3 (110) 和DyScO 3 (110) 基板上生长的 BT 薄膜的铁电性, 通过使用晶格不匹配1引起的双轴压缩应变。但是, Tc的增加仅限于非常薄的薄膜 (十纳米厚)2,3, 这对于设备应用程序来说是不切实际的。
为了提高 BT 膜厚度, 同时防止应变松弛, 开发了超晶格 (非常薄层的周期结构) 和三维 (3D) 的异纳米构造。哈林顿et合成了 BT 和 Sm2O3的垂直细观结构, 并获得了一微米级有序厚膜, 不需要应变松弛。在本例中, 由于 BT 单元细胞的单轴扩张, 自发极化取向与基底垂直;因此, 在高温下保持了大量的残余极化 (i. e, Tc大于800°c)4。所得性能满意;然而, 制造过程中需要一个复杂而昂贵的物理流程 (脉冲激光沉积), 这是实际应用的一个缺点。
作为一种替代性的简便和廉价的制造工艺, 我们提出了3D 纳米复合材料的化学合成, 通过引入一个前体溶液的 BT 成孔隙的多孔钛酸锶 (SrTiO3, 此后 ST) 薄膜5.本研究采用表面活性剂辅助溶胶-凝胶法制备了多孔 ST 薄膜, 其中双亲表面活性剂胶束自组装为有机模板6,7。该方法在图 1中以示意图的方式说明。由于所获得的 ST 薄膜具有复杂的3D 多孔结构, 具有较大的表面积, 因此将 bt/ST 异质界面上的应变引入到纳米复合材料中, 从而导致 bt 铁电相位的稳定化 ( Tc ST/BT 纳米复合材料达到230摄氏度)。
假设孔隙度可以直接引入 BT 的应变, 提高铁电性质的热稳定性。本研究采用表面活性剂辅助溶胶-凝胶法制备多孔 BT 材料, 并对孔隙诱导菌株进行检查。此外, 我们还比较了多孔 bt 和型无孔散 bt 的热稳定性. 我们发现, 引入的孔隙诱导了各向异性的应变, 延长了 bt 晶格。这种效应可能有利于稳定铁电相。因为这里使用的合成过程非常简单, 它比传统的物理过程对3D 异质纳米结构有优势。
Protocol
Representative Results
Discussion
在多孔 BT 薄膜 (图 3b) 的拉曼光谱中, A1(to) 模式的分裂来源于压缩应变。FFTM 方法 (图 4) 清楚地观察到了这个特性, 并且它在 [1-10] 方向上的各向异性都是从失真的直方图 (图 5) 中确定的。沿 [1-10] 方向的压缩应变与诱导 (001) 表面的双向压缩应变具有相似的效果, 增强了 BT1中的铁电性。多孔驱动的各向异性应变拉长晶格向c轴的方向, 导致 Ti4 +的进一步错位从晶格中心。这种位错预计会增加电偶极矩, 进而增强其铁 (压电) 电流。事实上, 介孔 BT 薄膜的压电性优于非多孔膜8。
在 BT 晶格中诱导的应变稳定了畸变的四方相。因此, 晶格的热稳定性有望得到增强。多孔 BT 薄膜的拉曼光谱表明, 四方相起源峰 (在710厘米−1) 保持可见, 直到375摄氏度, 虽然峰值逐渐变弱和更宽 (图 6b)。这种趋势类似于以前的研究中发现的情况, 其中Tc估计为470°c8。因此, 我们证实了在 BT 薄膜中的孔隙驱动应变有效地热稳定四方相的假设。
通过这项研究, 我们澄清了由一个简单而廉价的化学程序形成的孔隙诱导应变与由晶格不匹配引起的异质界面的应变有相似的影响。这些发现为应变工程提供了新的见解。
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
生理盐水在经济上得到了日本促进科学促进会 (KAKENHI) 资助的资助 (26810126 号赠款)。黄感谢 Deanship 的科学研究, 通过科研椅副 Deanship 创建。
在纳米加工设备上进行了广角 XRD 测量, 由日本国家高级工业科学技术研究院 (AIST) (IBEC) 创新平台共同提供支持。堀场技术服务有限公司和日本材料科学技术促进基金会 (MST) 分别进行了多孔薄膜的拉曼光谱测量和透射电镜观察。MST 还对透射电镜图像中的应变进行了可视化。我们感谢 Edanz 集团 (www.edanzediting.com/ac) 博士的安德鲁. 杰克逊编辑这篇手稿的草稿。
Materials
| Diblock Copolymer PS(18000)-b-PEO(7500) | Polymer Source, Inc. | #8399-SEO | |
| Acetic acid (37 wt.%) | Wako | 017-00256 | |
| Tetrahydrofuran | Wako | 204-08745 | |
| Barium acetate | Sigma-Aldrich | 243671-100G | |
| Titanium(IV) butoxide | Sigma-Aldrich | 244112-100G | |
| Reference bulk BT single crystal | Crystal Base Co., Ltd. | ||
| Balance | Sartorius | ||
| Hot stirrer | IKA | RCT basic | |
| Spin coater | Active | ACT-300DII | |
| Hot plate | As one | ND-1 | |
| Muffle Furnace | Yamato Scientific Co., Ltd. | FO series | |
| Scanning electron microscopy | Hitachi | SU-8000 | |
| Transmission electron microscopy | Hitachi | H-9000NAR | |
| Wide-angle X-ray diffraction | Rigaku | RINT-Ultima III | |
| Raman microscope | Horiba | XploRA Plus |
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