رامان وأساليب سبيكترويليكتروكهيميكال الأشعة تحت الحمراء كأدوات لتحليل المركبات العضوية مترافق
Summary
ويقدم بروتوكول خطوة بخطوة التحليل سبيكترويليكتروكهيميكال رامان والأشعة تحت الحمراء.
Abstract
وتناقش اثنين من التقنيات سبيكترويليكتروكهيميكال في الأعمال المعروضة، كأدوات لتحليل التغيرات الهيكلية التي تحدث في الجزيء على مستوى الطاقة الذبذبات. رامان والأشعة تحت الحمراء سبيكترويليكتروكهيميستري يمكن استخدامها لتوصيف متقدمة من التغييرات الهيكلية في المركبات العضوية اليكترواكتيفي. وهنا يظهر التحليل خطوة بخطوة عن طريق سبيكترويليكتروكهيميستري رامان والأشعة تحت الحمراء. رامان والأشعة تحت الحمراء سبيكترويليكتروكهيميكال تقنيات تقديم معلومات تكميلية حول التغيرات الهيكلية التي تحدث أثناء عملية الكهروكيميائية، أي يسمح للتحقيق في عمليات الأكسدة والاختزال ومنتجاتها. وترد أمثلة لتحليل سبيكترويليكتروكهيميكال رامان والأشعة تحت الحمراء، التي حددت منتجات تفاعلات الأكسدة والاختزال، سواء في الحالة الصلبة، والحل.
Introduction
مزيج التقنيات الكهروكيميائية والطيفية يسمح بإمكانية تعقب التغييرات الهيكلية في جزيئات الحالي على سطح القطب، أو في الحل، وهكذا تحقق إليه العمليات الكهروكيميائية. عادة ما تستخدم أساليب سبيكترويليكتروكهيميكال للدراسة في الموقع إليه لرد الفعل. ميزة لا شك فيها على قياسات السابقين الموقع هو إمكانية مراقبة الإشارات الناشئة للمنتجات الوسيطة للعمليات أو التحقيق في هذه العمليات، التي لا يمكن أن تكون منتجات فصل1. من بين جميع سبيكتروسكوبيس، رامان والأشعة تحت الحمراء سبيكتروسكوبيس هي الأقوى لتحليل العمليات الكهروكيميائية نظراً لتوافر المعدات والطابع غير المدمرة في كثير من الأحيان للقياسات.
سبيكتروسكوبيس رامان والأشعة تحت الحمراء توفير معلومات حول بنية الذبذبات من الأنواع، ومن ثم روابط كيميائية موجودة. نظراً لطبيعة الإشارات التي لوحظت في كلا تقنيات مختلفة، قد تكون بعض الاهتزازات النشطة فقط في أطياف الأشعة تحت الحمراء أو رامان، يجعلها مكملة لبعضها البعض2. وهذا ينبغي أن تؤخذ في الاعتبار، عند التخطيط للتحليل سبيكترويليكتروكهيميكال، وإذا كان ذلك ممكناً، ينبغي فحص الذبذبات هيكل أكثر استخدام الأشعة تحت الحمراء ورامان سبيكتروسكوبيس. يتم الحصول على أفضل النتائج عندما تكون التغييرات في البنية نتيجة لعملية الكهروكيميائية التي تشارك فيها مجموعات ناشطة في تقنية معينة. على سبيل المثال، سيكون من المثالي للعمليات التي تنطوي على CN–أول أكسيد الكربون، مطيافية الأشعة تحت الحمراء–لا أو تشكيل أو الكسر المجموعات-NH3. من المستحسن دائماً لتسجيل الأطياف التفاضلية للتحقيق في سبيكترويليكتروكهيميكال. أيضا، هذه الأطياف الكشف عن التغييرات في الإشارات بكثافة أقل مما يتيح تعقب التغييرات في هيكل النظم العطرية. بالإضافة إلى ذلك، أطياف التفاضلية دائماً أقل تعقيداً كما يتم تسجيل التغييرات فقط، مما يجعل تفسير الأطياف أسهل بكثير.
تجارب سبيكترويليكتروكهيميكال الأشعة تحت الحمراء تستخدم أساسا لرصد المنتجات القابلة للذوبان، ووسيطة وكواشف مختبر التفاعلات الكهروكيميائية؛ يمكن تشغيل هذه الاختبارات في مختلف النظم، بما في ذلك العضوية وغير العضوية، أو النظم البيوكيميائية3،4،5،6،،من78. وينبغي أن نتذكر دائماً أنه ينبغي تجنب المذيبات في الهيدروجين الذي يحدث الترابط، مثل المياه، وفي حالة مطيافية الأشعة تحت الحمراء،.
هناك عدة طرق للمضي قدما مع قياسات الأشعة تحت الحمراء ورامان. في حالة مطيافية الأشعة تحت الحمراء، يمكن إجراء القياسات في وضع الإرسال، والتي يمكن استخدامها الترعة الأشعة تحت الحمراء التقليدية للسوائل. وعادة ما تستخدم أقطاب شفافة بصريا (مثلاً، يخدر البورون الماس الكهربائي) أو مثقب كهربائي (شاش معدنية العامل الكهربائي) مصنوعة من المعدن غرامة (Pt أو الاتحاد الأفريقي) كأقطاب العمل في مثل هذه انتقال الخلايا4، 9. ويرد مثال على انتقال الخلية سبيكترويليكتروكهيميكال في الشكل 1.
في الأسلوب الثاني، بدلاً من انتقال العدوى، يتم تطبيق وضع الانعكاس، وبفضل مرفق ATR (تخفيف انعكاس المجموع)10. يسمح هذا الأسلوب بتحليل الحلول والمواد الصلبة. عادة عند استخدام طريقة مطيافية الامتصاص الانعكاس الخارجي، من حيث المبدأ، يمكن استخدام أي القطب العامل، لكن يمكن أن يحقق فقط الأنواع الذائبة. ومع ذلك، في بعض الحالات، تقنية أية تي آر يسمح أيضا لتحقيق العمليات في الحالة الصلبة، تستخدم5،أسلوب التفكير الداخلي8. خلية خاص مطلوب لهذا الأسلوب، الذي يعمل المعدن غرامة نفث على البلورة ATR كعامل قطب كهربائي (الشكل 2). في بعض الحالات، يمكن أن تعمل حتى الكريستال ATR جنرال الكتريك نفسها كقطب كهربائي (على الأقل لتيارات عالية جداً لا)5.
الأسلوب الثاني رامان سبيكترويليكتروكهيميستري؛ أسلوب الجمع بين كهربية ورامان الطيفي، يشيع استخدامها في التحري عن التغيرات الهيكلية الناجمة عن احتمال في طبقة المودعة من البوليمرات مترافق11، مثل بوليانيليني12، بوليبيروليس 13، بوليكاربازولي14 أو15من بيدوت. بالإضافة إلى ذلك الأفلام البوليمرية، مونولاييرس يمكن أن يكون أيضا اختبار19،،من2021، على الرغم من أن في هذه الحالة ركائز معدنية، مثل الذهب أو البلاتين، المفضل. إجراء دراسات سبيكترويليكتروكهيميكال رامان شبيه بتقنيات أخرى سبيكترويليكتروكهيميكال، أي مطياف يجب أن يقترن بوتينتيوستات وأطياف الفيلم يتم الحصول عليها في الظروف بوتينتيوستاتيك تحت مختلف الإمكانيات لتطبق18. عادة، يمكن بناؤها الخلية سبيكترويليكتروكهيميكال قطب كهربائي ثلاثة استناداً إلى ومبومو الكوارتز الكلاسيكية مع الأقطاب الكهربائية المركبة في حامل تفلون (الشكل 3). لبارامترات، مثل نوع الليزر، [غرتينغ]، إلخ.، تعتمد على خصائص طبقة التحقيق. يمكن أن يكون من الصعب جداً اختيار بعض المعلمات، مثلاً، واحد أن نتذكر أن مختلف الأطوال الموجية الإثارة يمكن أن تسفر عن مختلف الأطياف. عادة، الطاقة أعلى من ضوء الحادث تفاصيل أكثر مرئية في الطيف، ولكن أيضا ارتفاع خطر من ظواهر الأسفار أن يعوق التحليل. عموما، فإنه مفيد جداً الحصول على أطياف الأشعة فوق البنفسجية-Vis-قوائم الجرد الوطنية من أكثر في البداية، من أجل تحديد رامان الليزر الإثارة. يمكن ضبط الليزر الانضباطي حيث أن الطول الموجي الإثارة يستحث صدفة مع مرحلة انتقالية إلكترونية للجزيء وأسفر صدى رامان بعثرة. وفي هذه الحالة، لوحظ تزايد كثافة تشتت رامان في المناطق المختارة من أطياف أو حتى تشكيل الإشارات الجديدة التي سوف لا يتم تسجيل عادة. يتكون تحليل التغيرات الهيكلية في تعيين مسجل رامان عصابات، والتي يمكن أن يتم على أساس بيانات الأدب أو تجهيز الدوائر المحاكاة23.
Protocol
Representative Results
Discussion
تقنيات الأشعة تحت الحمراء ورامان ينصح للتحري عن التغيرات الهيكلية التي تحدث ضمن الإمكانات التطبيقية والتحقيق في المنتجات من رد فعل الأكسدة والاختزال. ومع ذلك، من وجهة نظر عملية، رامان الطيفي أكثر فائدة كأداة تحليلية في مثل هذه التجارب. سبيكترويليكتروكهيميستري رامان يعطي إمكانيات أكثر، كما أنه يمكن تطبيقها أيضا على عينات مع سندات نونبولار. قد لذلك استخدمت بنجاح للتحقيق في مواد الكربون، والبوليمرات، والبطاريات، إلخ. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 حيث يتم قياس الضوء المتناثرة إلى حد كبير في مطيافية رامان، عموما لا توجد حدود في المواد الكهربائي العامل أو البناء. بالإضافة إلى ذلك، كما تستخدم هذه الوثيقة، يمتص ضوء الحادث (الأشعة فوق البنفسجية-Vis-نير) ضعيف من الزجاج، مما يسمح باستخدام خلية كهروكيميائية القياسية. ميزة كبيرة هي أيضا إمكانية إجراء قياسات خارج المطياف عبر الألياف البصرية. بغية تسجيل طائفة رامان، ضوء الحادث يحتاج إلى أن يركز بشكل صحيح على العينة. بتركيز شعاع الضوء في أماكن مختلفة من الخلية قياس، يمكن أن تقرر إذا كان التغيرات في التركيبة الكيميائية التي تحدث في الحل، على سبيل المثال. ويلي قرب مسرى، أو في الأنواع التي تمتز على سطح القطب.
يسمح استخدام مطيافية رامان مع قرار مناسب أيضا لدراسة الشخصية العينات الصلبة، أما على السطح أو في أعماقها، أيضا في هياكل متعددة الطبقات. 34 , 35 , 36 , 37 واحد يمكن، لذلك، الحصول على معلومات حول تضاريس السطح، توزيع مختلف الأنواع الكيميائية على السطح أو في المقطع العرضي. سبيكترويليكتروكهيميستري رامان تصاريح في الموقع تعقب التغييرات لكافة هذه الميزات أثناء عمليات الأكسدة والاختزال وهكذا تقدير نوعية الطبقات الفردية، متانة النظام خلال دورات/الحد من أكسدة متعددة، أو دراسة نشر في هياكل متعددة الطبقات. براعة سبيكترويليكتروكهيميستري رامان تكمن في حقيقة أنه يمكن استخدامه لفحص كل من العمليات الكهروكيميائية في حل أو الحالة الصلبة في خلية تجريبية نموذجية أو حتى اختبار متعدد الطبقات هياكل صلبة مثل المصابيح، والبطاريات، وخفر السواحل، إلخ.
لا يرقى إليها الشك ومن سيئات رامان الطيفي، وهكذا أيضا سبيكترويليكتروكهيميستري، هو تقييده بسبب الأسفار الملحوظ، الذي غالباً ما يجعل من المستحيل لتحليل الطيف. يمكن أن تكون هذه الظاهرة في بعض الحالات القضاء بتغيير الطول الموجي الإثارة أو الإضاءة الأولية-تبييض الصورة.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
البحوث المؤدية إلى هذه النتائج تلقي التمويل من الاتحاد الأوروبي في أفق 2020 برنامج البحوث والابتكار في إطار المنحة Skłodowska ماري-كوري لا 674990 (اكسسيلايت). ونحن نشكر عمل الشبكات الممولة من أفق 2020 برنامج الاتحاد الأوروبي في البحوث والابتكار تحت منحة 691684 أي اتفاق.
Materials
| Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
| Raman microscope | Renishaw | inVia | |
| FT-IR Spectrometer | PerkinElmer | Spectrum Two | |
| Bu4NBF4 | Sigma-Aldrich | 86896 | |
| DCM | Sigma-Aldrich | 443484 | |
| Isopropanol | Sigma-Aldrich | 675431 | |
| Acetone | Sigma-Aldrich | 439126 |
References
- Gale, R. J. . Spectroelectrochemistry. Theory and practice. , (1988).
- Smith, E., Dent, G. . Modern Raman Spectroscopy – A Practical Approach. , (2005).
- Stuart, B. . Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. , (2004).
- Kaim, W., Klein, A. . Spectroelectrochemistry. , (2008).
- Nalwa, H. S. . Advanced Functional Molecules and Polymers. 2, (2001).
- Bullock, J. P., Boyd, D. C., Mann, K. R. In situ infrared spectroelectrochemistry studies of ferrocene, [Rh2(dimen)2(dppm)2](PF6)2 and (mes)Cr(CO)3 (dimen = 1,8-diisocyanomenthane; dppm = bis(diphenylphosphino)methane); mes = mesitylene). A useful technique for the characterization of electrochemically generated organometallic species. Inorg Chem. 26, 3084-3086 (1987).
- Lapkowski, M., Zak, J., Karon, K., Marciniec, B., Prukala, W. The mixed carbon-nitrogen conjugation in the carbazole based polymer; the electrochemical, UVVis, EPR, and IR studies on 1,4 bis[(E)2-(9H-carbazol-9-yl)vinyl]benzene. Electrochim Acta. 56, 4105-4111 (2011).
- Ashley, K., Pons, S. Infrared Spectroelectrochemistry. Chem Rev. 88, 673-695 (1988).
- Martin, H. B., Morrison, P. W. Application of a Diamond Thin Film as a Transparent Electrode for In Situ Infrared Spectroelectrochemistry. Electrochem Solid-State Lett. 4, 17-20 (2001).
- Kulesza, P. J., Malik, M. A., Denca, A., Strojek, J. In Situ FT-IR/ATR Spectroelectrochemistry of Prussian Blue in the Solid State. Anal. Chem. 68, 2442-2446 (1996).
- Visy, C. . In situ Combined Electrochemical Techniques for Conducting Polymers. , (2017).
- Lapkowski, M., Berrada, K., Quillard, S., Louarn, G., Lefrant, S., Pron, A. Electrochemical Oxidation of Polyaniline in Nonaqueous Electrolytes: "In Situ" Raman Spectroscopic Studies. Macromolecules. 28, 1233-1238 (1995).
- Santos, M. J. L., Brolo, A. G., Girotto, E. M. Study of polaron and bipolaron states in polypyrrole by in situ Raman spectroelectrochemistry. ElectrochimActa. 52, 6141-6145 (2007).
- Laba, K., et al. Electrochemically induced synthesis of poly(2,6-carbazole). Macromol Rapid Commun. 36, 1749-1755 (2015).
- Garreau, S., Louarn, G., Buisson, J. P., Froyer, G., Lefrant, S. In Situ Spectroelectrochemical Raman Studies of Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDT). Macromolecules. 32, 6807-6812 (1999).
- Mazeikiene, G., Niaura, G., Malinauskas, R. In situ Raman spectroelectrochemical study of redox processes at poly (Toluidine blue) modified electrode. ElectrochimActa. 53, 7736-7743 (2008).
- Lukkari, J., Kleemola, K., Meretoja, M., Ollonqvist, T., Kankare, J. Electrochemical post-self-assembly transformation of 4-aminothiophenol monolayers on gold electrodes. Langmuir. 14, 1705-1715 (1998).
- Ju, H., Xiao, Y., Lu, X., Chen, H. Electrooxidative coupling of a toluidine blue O terminated self-assembled monolayer studied by electrochemistry and surface enhanced Raman spectroscopy. J Electroanal Chem. 518, 123-130 (2002).
- Virdee, H. R., Hester, R. E. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Thionine-modfied Gold Electrodes. Laser Chem. 9, 401-416 (1988).
- Itoh, T., McCreery, R. L. In situ Raman spectroelectrochemistry of electron transfer between glassy carbon and a chemisorbed nitroazobenzene monolayer. J Am Chem Soc. 124, 10894-10902 (2002).
- Rosario-Castro, B. I., Fachini, E. R., Hernández, J., Pérez-Davis, M. E., Cabrera, C. R. Electrochemical and surface characterization of 4-aminothiophenol adsorption at polycrystalline platinum electrodes. Langmuir. 22, 6102-6108 (2006).
- Piwowar, K., Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Zak, J. Electropolymerized phenothiazines for the photochemical generation of singlet oxygen. Electrochim Acta. 141, 182-188 (2014).
- Mazeikiene, R., Niaura, G., Eicher-Lorka, O., Malinauskas, A. Raman spectroelectrochemical study of Toluidine Blue adsorbed and electropolymerized at a gold electrode. Vib Spectrosc. 47, 105-112 (2008).
- Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochim Acta. 230, 10-21 (2017).
- Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Burek, M., Zak, J. In situ Raman spectroscopic studies on potential-induced structural changes in polyaniline thin films synthesized via surface-initiated electropolymerization on covalently modified gold surface. Vib Spectrosc. 71, 30-36 (2014).
- Baibarac, M., et al. SERS spectra of polyaniline thin films deposited on rough Ag, Au and Cu . Polymer film thickness and roughness parameter dependence of SERS spectra. Synth Met. 96, 63-70 (1998).
- Mazeikiene, R., et al. Raman spectroelectrochemical study of polyaniline and sulfonated polyaniline in solutions of different pH. Vib Spectrosc. 44, 201-208 (2007).
- Jiao, L. S., et al. In situ electrochemical SERS studies on electrodeposition of aniline on 4-ATP/Au surface. J Solid State Electrochem. 10, 886-893 (2006).
- Sun, S. G., Christensen, P. A., Wieckowski, A. . In-situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis. , (2011).
- Trznadel, M., et al. UV-VIS-NIR and Raman spectroelectrochemistry of regioregular poly(3-octylthiophene): comparison with its non-regioregular analogue. J Chem Soc, Faraday Trans. 92, 1387-1393 (1996).
- Kalbac, M., et al. Raman Spectroscopy and in Situ Raman Spectroelectrochemistry of Bilayer 12C/13C Graphene. Nano Lett. 11, 1957-1963 (2011).
- Jeanmaire, D. L., Van Duyne, R. P. Surface Raman spectroelectrochemistry: Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J Electroanal Chem Inter Electrochem. 84, 1-20 (1977).
- Panitz, J. C., Joho, F., Novák, P. In situ Characterization of a Graphite Electrode in a Secondary Lithium-Ion Battery Using Raman Microscopy. Appl Spectrosc. 53, 1188-1199 (1999).
- Bonhomme, F., Lassègues, J. C., Servant, L. Raman Spectroelectrochemistry of a Carbon Supercapacitor. J Electrochem Soc. 148, 450-458 (2001).
- Vyörykkä, J., et al. Analysis of depth profiling data obtained by confocal Raman microspectroscopy. Appl Spectrosc. 57, 1123-1238 (2003).
- Rey, I., Bruneel, J. L., Grondin, J., Servant, L., Lassègues, L. S. Raman Spectroelectrochemistry of a Lithium/Polymer Electrolyte Symmetric Cell. J Electrochem Soc. 145, 3034-3042 (1998).
- Adar, F. Depth Resolution of the Raman Microscope: Optical Limitations and Sample Characteristics. Spectroscopy. Spectroscopy. , (2018).
