Synthese van hoge zuiverheid Nonsymmetric Dialkylphosphinic zuur Extractants
Summary
Een protocol voor de synthese van hoge zuiverheid nonsymmetric dialkylphosphinic zure extractants wordt gepresenteerd, nemen (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) phosphinic zuur als voorbeeld.
Abstract
We presenteren de synthese van (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) phosphinic zuur als een voorbeeld om aan te tonen van een methode voor de synthese van hoge zuiverheid nonsymmetric dialkylphosphinic zuur extractants. Giftige natriumarm hypophosphite werd gekozen als de bron van fosfor inspelen met alkeengassen een (2,3-dimethyl-1-buteen) voor het genereren van een tussentijdse monoalkylphosphinic-zuur. Amantadine werd aangenomen als u wilt verwijderen van het dialkylphosphinic zuur bijproduct, aangezien alleen het monoalkylphosphinic zuur met amantadine reageren kan te vormen van een amantadine∙mono-alkylphosphinic zuur zout, terwijl het dialkylphosphinic zuur kan niet reageren met amantadine wijten aan haar grote sterische hinder. Het gezuiverde monoalkylphosphinic zuur was dan reageerde met alkeengassen B (diisobutylene) van de opbrengst van de nonsymmetric dialkylphosphinic zuur (NSDAPA). Het zuur spoorverontreiniging monoalkylphosphinic kan gemakkelijk verwijderd worden door een eenvoudige zuur-base-nabehandeling en andere organische verontreinigingen uit kunnen worden gescheiden door de neerslag van het zout van kobalt. De structuur van de (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) phosphinic zuur werd bevestigd door 31P NMR, 1H NMR, ESI-MS en FT-IR. De zuiverheid werd bepaald door een potentiometrische titratie methode, en de resultaten wijzen erop dat de zuiverheid 96% kan overschrijden.
Introduction
Zure organofosforverbinding extractants worden veel gebruikt op het gebied van de traditionele hydrometallurgy voor extractie en afscheiding van de zeldzame aarde ionen1,2, non-ferro metalen (zoals Co/Ni3,4), zeldzame metalen) zoals Hf/Zr5, V6,7), actiniden8, enz. In de afgelopen jaren hebben ze ook meer aandacht op het gebied van recycling van secundaire bron en op hoog niveau vloeibaar afval9aangetrokken. Di-(2-ethylhexyl) fosforzuur (D2EHPA of P204), 2-ethylhexylphosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester (EHEHPA, PC 88A of P507), en Di-(2,4, 4′-trimethylpentyl)-phosphinic zuur (Cyanex272), die zijn vertegenwoordigers van dialkylphosphoric zuren, mono-alkyl esters van alkylphosphoric, en dialkylphosphinic zuren respectievelijk, zijn de meest gebruikte extractants. Hun zuurgraad daalt in de volgende volgorde: P204 > P507 > Cyanex 272. De overeenkomstige extractie vermogen, extractie capaciteit en strippen zuurgraad zijn allemaal in de volgorde van P204 > P507 > Cyanex 272, en de prestaties van de scheiding is in de omgekeerde volgorde. Deze drie extractants zijn effectief in de meeste gevallen. Er zijn echter nog enkele voorwaarden waar ze niet zo efficiënt zijn: in zware zeldzame aardes scheiding, waarvan de bestaande hoofdproblemen de arme selectiviteit en hoge strippen zuurgraad voor P204 en P507 zijn, lage extractie capaciteit, en de neiging van de emulsie tijdens de extractie voor Cyanex 272. Zo heeft de ontwikkeling van nieuwe extractants meer aandacht getrokken in de afgelopen jaren.
De klasse van dialkylphosphinic zuur extractants wordt beschouwd als een van de belangrijkste aspecten van het onderzoek naar het ontwikkelen van nieuwe extractants. Recent onderzoek toonde aan dat het vermogen van de extractie van dialkylphosphinic zuren hangt grotendeels af van de structuur van de alkyl substituent10,11. Het kan zijn dat een breed scala van aanzienlijk hoger dan die van de P507 te verlagen dan die van Cyanex 27212. Echter, de verkenning van roman dialkylphosphinic zuur extractants is beperkt tot de commerciële olefine structuur10,12,13,14,15, 16. Hoewel dialkylphosphinic zuur extractants kan ook worden gesynthetiseerd door de Grignardreactie methode, zijn de reactie-voorwaarden strenge12,17.
NSDAPA, waarvan de twee alkyls verschillend zijn, opent een deur naar de verkenning van nieuwe extractants. Het maakt de structuren van dialkylphosphinic zuur diverser en de extractie en afscheiding prestaties kan worden verfijnd door aanpassing van beide zijn alkyl-structuren. PH-3 de traditionele synthetische methode van NSDAPA gebruikt als een bron van fosfor, die veel nadelen zoals hoge toxiciteit, strenge reactie voorwaarden en moeilijk zuivering heeft. Onlangs meldden wij een nieuwe methode voor het synthetiseren van NSDAPA met behulp van natrium hypophosphite zoals een fosfor source (Zie Figuur 1) en met succes gesynthetiseerd drie NSDAPAs18. Dit gedetailleerde protocol kan helpen nieuwe beoefenaars Herhaal de experimenten en meester van de synthetische methode van NSDAPA extractants. We nemen (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) phosphinic zuur als voorbeeld. De namen en structuren van alkeengasnetwerken A, de tussenliggende mono-alkylphosphinic-zuur, olefine B en de bijbehorende NSDAPA staan in tabel 1.
Protocol
Representative Results
Discussion
De meest kritische stap in het protocol is het mono-alkylphosphinic zuur synthese (Figuur 1een). In deze reactie is een hogere opbrengst en minder zure bijproduct van de dialkylphosphinic beter. Verhogen de molaire verhouding van NaH2PO2/olefin A zal verbeteren van het rendement en belemmeren de generatie van dialkylphosphinic zuur bijproduct. Een grote NaH2PO2 dosering zal echter ook verhoging van de kosten en een opzwepende probl…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd gesteund door de nationale aard Science Foundation van China (21301104), de fundamentele middelen voor onderzoek voor de centrale universiteiten (FRF-TP-16-019A3), en het staat sleutel laboratorium van chemische ingenieurstechnieken (SKL-ChE-14A04).
Materials
| sodium hypophosphite hydrate | Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory | Molecular formula: NaH2PO2∙H2O, purity ≥99.0% | |
| 2,3-dimethyl-1-butene | Adamas Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C6H12, purity ≥99% | |
| diisobutylene | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Molecular formula: C8H16, purity 97% | |
| acetic acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C2H4O2, purity ≥99.5% | |
| di-tert-butylnperoxide | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C8H18O2, purity ≥97.0% | |
| tetrahydrofuran | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C4H8O, purity A.R. | |
| amantadine hydrochloride | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Molecular formula: C10H17N∙HCl, purity 99% | |
| ethyl ether | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C4H10O, purity ≥99.7% | |
| ethyl acetate | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: C4H8O2, purity ≥99.5% | |
| acetone | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C3H6O, purity ≥99.5% | |
| sodium hydroxide | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: NaOH, purity ≥96.0% | |
| concentrated sulfuric acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: H2SO4, purity 95-98% | |
| hydrochloric acid | Beijing Chemical Works | Molecular formula: HCl, purity 36-38% | |
| sodium chloride | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: NaCl, purity ≥99.5% | |
| anhydrous magnesium sulfate | Tianjin Jinke Institute of Fine Chemical Industry | Molecular formula: MgSO4, purity ≥99.0% | |
| Cobalt(II) chloride hexahydrate | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: CoCl2∙6H2O, purity ≥99.0% |
References
- Swain, B., Otu, E. O. Competitive extraction of lanthanides by solvent extraction using Cyanex 272: Analysis, classification and mechanism. Sep Purif Technol. 83, 82-90 (2011).
- Wang, Y. L., et al. The novel extraction process based on CYANEX (R) 572 for separating heavy rare earths from ion-adsorbed deposit. Sep Purif Technol. 151, 303-308 (2015).
- Regel-Rosocka, M., Staszak, K., Wieszczycka, K., Masalska, A. Removal of cobalt(II) and zinc(II) from sulphate solutions by means of extraction with sodium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate (Na-Cyanex 272). Clean Technol Envir. 18 (6), 1961-1970 (2016).
- Hereijgers, J., et al. Separation of Co(II)/Ni(II) with Cyanex 272 using a flat membrane microcontactor: Stripping kinetics study, upscaling and continuous operation. Chem Eng Res Des. 111, 305-315 (2016).
- Lee, M. S., Banda, R., Min, S. H. Separation of Hf(IV)-Zr(IV) in H2SO4 solutions using solvent extraction with D2EHPA or Cyanex 272 at different reagent and metal ion concentrations. Hydrometallurgy. 152, 84-90 (2015).
- Noori, M., Rashchi, F., Babakhani, A., Vahidi, E. Selective recovery and separation of nickel and vanadium in sulfate media using mixtures of D2EHPA and Cyanex 272. Sep Purif Technol. 136, 265-273 (2014).
- Li, X. B., et al. Thermodynamics and mechanism of vanadium(IV) extraction from sulphate medium with D2EHPA, EHEHPA and CYANEX 272 in kerosene. Trans Nonferrous Met Soc China. 22 (2), 461-466 (2012).
- Das, D., et al. Effect of the nature of organophosphorous acid moiety on co-extraction of U(VI) and mineral acid from aqueous solutions using D2EHPA, PC88A and Cyanex 272. Hydrometallurgy. 152, 129-138 (2015).
- Baba, A. A., et al. Extraction of copper from leach liquor of metallic component in discarded cell phone by Cyanex (R) 272. JESTEC. 11 (6), 861-871 (2016).
- Du, R. B., et al. Microwave-assisted synthesis of dialkylphosphinic acids and a structure-reactivity study in rare earth metal extraction. RSC Adv. 5 (126), 104258-104262 (2015).
- Du, R. B., et al. alpha, beta-Substituent effect of dialkylphosphinic acids on anthanide extraction. RSC Adv. 6 (61), 56004-56008 (2016).
- Wang, J. L., Xu, S. X., Li, L. Y., Li, J. Synthesis of organic phosphinic acids and studies on the relationship between their structure and extraction-separation performance of heavy rare earths from HNO3 solutions. Hydrometallurgy. 137, 108-114 (2013).
- Hino, A., Nishihama, S., Hirai, T., Komasawa, I. Practical study of liquid-liquid extraction process for separation of rare earth elements with bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid. J Chem Eng Jpn. 30 (6), 1040-1046 (1997).
- Ju, Z. J., et al. Synthesis and extraction performance of di-decylphosphinic acid. Chin J Nonferrous Met. 20 (11), 2254-2259 (2010).
- Li, L. Y., et al. Dialkyl phosphinic acids: Synthesis and applications as extractant for nickel and cobalt separation. Trans Nonferrous Met Soc China. 20, 205-210 (2010).
- Wang, J. L., et al. Solvent extraction of rare earth ions from nitrate media with new extractant di-(2,3-dimethylbutyl)-phosphinic acid. J Rare Earths. 34 (7), 724-730 (2016).
- Hu, W. X. Synthesis and properties of di-tertiary alkylphosphinic acids. Chem J Chin Univ-Chin. 15 (6), 849-853 (1994).
- Wang, J. L., Chen, G., Xu, S. M., Li, L. Y. Synthesis of novel nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants and studies on their extraction-separation performance for heavy rare earths. Hydrometallurgy. 154, 129-136 (2015).
- Wang, J. L., Xie, M. Y., Wang, H. J., Xu, S. M. Solvent extraction and separation of heavy rare earths from chloride media using nonsymmetric (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4′-trimethylpentyl)phosphinic acid. Hydrometallurgy. 167, 39-47 (2017).
- Menoyo, B., Elizalde, M. P., Almela, A. Determination of the degradation compounds formed by the oxidation of thiophosphinic acids and phosphine sulfides with nitric acid. Anal Sci. 18 (7), 799-804 (2002).
- Darvishi, D., et al. Synergistic effect of Cyanex 272 and Cyanex 302 on separation of cobalt and nickel by D2EHPA. Hydrometallurgy. 77, 227-238 (2005).
