光共振器およびレーザ応用のためのポリマーマイクロスフェアの作製
Summary
ポリマーからのミクロスフェアの合成、ミクロスフェアの操作、およびマイクロフォトルミネッセンス測定のためのプロトコールが提示されている。
Abstract
この論文は、π共役または非共役ポリマーを含む蛍光マイクロスフェアを調製する3つの方法、すなわち蒸気拡散、界面析出およびミニエマルジョンを記載する。すべての方法において、明確に定義されたマイクロメーターサイズの球体は、溶液中の自己集合プロセスから得られる。蒸気拡散法は、球形度および表面平滑性が最も高い球体をもたらすことができるが、これらの球体を形成することができるポリマーの種類は限られている。一方、ミニエマルジョン法では、コプレーナ型π共役骨格を有する高結晶性ポリマーからも、様々な種類のポリマーから微小球を作製することができる。単一の単離マイクロスフェアからの光ルミネッセンス（PL）特性は珍しい.PLは球の内部に閉じ込められ、ポリマー/空気界面での全内部反射を介して球の周囲を伝播し、自己干渉して鋭く周期的な共鳴を示すPLライン。これらの共鳴gモードは、いわゆる「ウィスパリングギャラリーモード」（WGMs）と呼ばれている。この作品は、マイクロフォトルミネッセンス（μ-PL）技術を用いて単一の孤立した球からWGM PLを測定する方法を示しています。この技術では、集束されたレーザービームが単一の微小球に照射され、その発光が分光計によって検出される。マイクロマニピュレーション技術を使用して、微小球を1つずつ接続し、一方の球の周辺での励起および他方の微小球からのPLの検出の際に、結合した微小球からの球間PLの増殖および色変換を実証する。これらの技術、μ-PLおよびマイクロマニピュレーションは、ポリマー材料を用いたマイクロオプティクス応用の実験に有用である。
Introduction
ポリマーナノ/マイクロサイズの粒子は、触媒担体、カラムクロマトグラフィー充填剤、薬物送達剤、細胞追跡用蛍光プローブ、光学媒体などを含む様々な用途に広く使用されている1,2,3,4,5 、 6,7,8,9 。特に、π共役ポリマーは、ポリマー球体10,11,12,13,14を使用する光学的、電子的、および光電子的な用途に有益な、固有のルミネセンスおよび電荷伝導特性、特に軟組織アニオン材料15,16,17。例えば、数百ナノメートルの直径を有する球体の三次元的な統合は、コロイド結晶を形成し、特定の波長でフォトニックバンドギャップを示す。格子間周期構造に光が閉じ込められると、停止帯の中央に発振作用が現れる。一方、球のサイズが数マイクロメートルスケールに増加すると、光は、ポリマー/空気境界面20での全反射を介して単一の微小球内部に閉じ込められる。最大円周における光波の伝搬は干渉を生じ、鋭くかつ周期的な放射ラインを有する共鳴モードの出現を導く。これらの光学モードは、いわゆる「ウィスパリングギャラリーモード」（WGM）である。 「ウィスパリングギャラリー」という用語は、ロンドンのセントポール大聖堂で、壁の周りに音波が伝播し、ギャラリーの向こう側の人が囁きを聞くことができます。光の波長は音波よりもはるかに小さいサブマイクロメータスケールであるため、WGMのような大きなドームは必要ではありません：マイクロスフェア、マイクロディスクなどの微小なマイクロメータスケールの明確な血管、および微結晶は、WGM条件を満たす。
方程式1は、WGM共振条件21の単純な形式である。
nπd = lλ （1）
ここで、 nは共振器の屈折率であり、 dは直径であり、 lは整数であり、 λは光の波長である。 （1）の左部分は、1つの円伝播による光路長である。光路が他の波長では、光波は、丸めの際に減少する。
この論文では、蒸気拡散22,23,24,25,26,27,28,29,30、ミニエマルジョン31 、および界面析出32のような 、溶液中の共役ポリマーからWGM共鳴器用のマイクロスフェアを調製するためのいくつかの実験方法を紹介する。各メソッドには固有の特性があります。例えば、蒸気拡散法は、非常に高い球形度および滑らかな表面を有する明確なミクロスフェアを提供するが、低結晶性ポリマーのみがこれらのミクロスフェアを形成することができる。一方、ミニエマルションの場合高結晶性ポリマーを含む各種の共役高分子が球体を形成することができるが、表面拡散は蒸気拡散法よりも劣る。界面析出法は、色素がドープされた非共役ポリマーからマイクロスフェアを作製するために好ましい。すべての場合において、溶媒および非溶媒の選択は、球状形態の形成において重要な役割を果たす。
本稿の後半では、μ-PLとマイクロマニピュレーション技術を紹介します。 μ-PL法では、マイクロスフェアを基板上に分散させ、単一の隔離されたマイクロスフィア24を照射するために、顕微鏡レンズを通して集束されたレーザビームを使用する。生成された球体からのPLは、顕微鏡レンズを介して分光計によって検出される。サンプルステージを動かすと、励起スポットの位置が変わる可能性があります。検出点は、エキシーのコリメータ光学系を傾けることによっても可変である検出光路28,32の光軸に対して垂直なレーザ光を照射する。球間光の伝搬と波長変換を調べるために、マイクロマニピュレーション技術を使用することができます32 。異なる光学特性を有する複数の微小球を接続するために、微小針を使用して1つの球を拾い上げ、別の球に置くことが可能である。マイクロマニピュレーション技術およびμ-PL法に関連して、単純な自己組織化法によって調製された共役ポリマー球体を用いて、様々な光学的測定を行うことができる。このビデオペーパーは、光学用途にソフトポリマー材料を使用したい読者には有用です。
Protocol
Representative Results
Discussion
The selection of a good solvent and non-solvent is very important for the self-assembly of well-defined microspheres. If the solubility of a polymer is too high, precipitation will not occur. Also, in general, π-conjugated polymers are hydrophobic, so polar non-solvents, such as MeOH, acetonitrile, and acetone, are often used in the vapor diffusion method to minimize the surface energy required to form a spherical shape. The interface precipitation method is often adopted for the preparation of dye-doped polymer mic…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
本研究は、JSPS / MEXT Japan、朝日グラス財団、筑波大学の戦略的イニシアチブ「問題と人生の光のアンサンブル」からのKAKENHI（25708020、15K13812、15H00860、15H00986、16H02081）
Materials
| polystyrene | Aldrich | 132427-25G | |
| sodium dodecylsulfate | Kanto Kagaku | 372035-31 | |
| tetrahydrofuran | Wako | 206-08744 | |
| chloroform | Wako | 038-18495 | |
| methanol | Wako | 139-13995 | |
| Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) | Aldrich | 571652-500MG | |
| Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) | Aldrich | 546461-1G | |
| poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1) | synthesized | – | reference 28 |
| poly[(N-(2-heptylundecyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecyl)carbonyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)] (P2) | synthesized | – | reference 28 |
| fluorescent dye (boron dipyrrin; BODIPY) | synthesized | – | reference 32 |
| Optical Microscope | Nicon | Eclipse LV-N | |
| laser_405 nm | Hutech | DH405-10-5 | |
| laser_355 nm | CNI | MPL-F-355-10ｍW | |
| Spectrometer | Lambda Vision | LV-MC3/T | |
| Homogenizer | Microtech Nichion | Physcotron NS-360D | |
| micromanipulation | Microsupport | Quick Pro QP-3RH |
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