Combinando Solid-state e técnicas baseadas em Solução: Síntese e reatividade de Chalcogenidoplumbates (II ou IV)
Summary
The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.
Abstract
As fases de "PBCH 2" (CH = Se, Te) são obtidos a partir de sínteses de estado sólido (isto é, pela fusão dos elementos sob condições inertes em ampolas de vidro de sílica). A redução de tais fases de metais alcalinos elementar em aminas proporciona chalcogenidoplumbate cristalina (II), sais de compostos de [PbTe 3] 2 – ou [Pb 2 CH 3] 2 – aniões, dependendo de qual o agente sequestrante para os catiões está presente: éteres de coroa, como 18-coroa-6, ou criptandos, como [2.2.2] cripta. As reacções de tais soluções de aniões com um rendimento de compostos de metais de transição (poli) aniões calcogenetos ou aglomerados calcogenetos de metais de transição, incluindo um com um ligando μ-PbSe (isto é, o homólogo mais pesado conhecido CO).
Em contraste, a síntese de estado sólido de uma fase da composição nominal "K 2 PbSe 2" por meio de reacções sucessivas do elementos e por o tratamento subsequente solvotérmico em aminas produz o primeiro não-óxido / halogeneto inorgânico chumbo (IV) composto de: um sal da -selenidoplumbate orto (IV) anião [PbSe 4] 4 -. Isto foi inesperado devido às potenciais redox de Pb (IV) e Se (-II). Tais métodos podem ainda ser aplicada a outras combinações elementares, levando à formação de soluções com binário [HgTe 2] 2 – ou [bise 3] 3 – aniões, ou para sínteses de grande escala de K 2 Hg 2 SE 3 ou K 3 bise 3 através da via de estado sólido.
Todos os compostos são caracterizados por difracção de raios-X de cristal único e análise elementar; soluções de sais plumbate pode ser investigado por 205 Pb e 77 Se ou 127 técnicas Te RMN. cálculos de química quântica usando densidade métodos da teoria funcionais permitir comparações de energia. Eles permitem ainda maispara insights sobre a configuração electrónica e, portanto, a situação da ligação. Molecular Rh contendo compostos Chevrel do tipo foram encontrados para exibir valência mista deslocalizados, enquanto ânions telluridopalladate semelhantes são elétron-precisa; o cluster com o ligante μ-PbSe é energeticamente favorecida em relação a analógico CO hipotética, em linha com a tentativa frustrada de sua síntese. A estabilidade do Pb formais (IV) dentro do [PbSe 4] 4 – ânion é principalmente devido a uma estabilização adequada dentro da rede cristalina.
Introduction
Calcogenetos metálicos, tais como SNSE ou CuInSe, são materiais versátil com uma vasta gama de aplicações, por exemplo, como semicondutores, termoeléctrico, ou materiais de óptica não linear 1-6. composições elementares similares são encontrados dentro chalcogenidometalates, em que o metal está num estado de oxidação formal positiva e coordenada por ligandos negativos (poli) calcogenetos para produzir uma espécie global aniónica. Diferente dos materiais acima mencionados, tais metalates são adicionalmente compreendido por contra-iões, que estão bem separadas da subestrutura aniónico. catiões típicos são os metais (solvatado) de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, iões de amónio, fosfónio ou. Na maioria das vezes, esses sais com aniões chalcogenidometalate têm propriedades físicas que são semelhantes aos compostos parentais binárias ou ternárias, como as lacunas da banda ou semelhantes propriedades fotográficas e semiconductivity. No entanto, devido à ampla gama de possíveis arquitecturas aniónicos dentro de cada c elementarombination, variando de espécies moleculares isolados através de fios e folhas de aniões interligado a estruturas tridimensionais estendidas, uma afinação ainda mais finas de diferentes propriedades pode ser conseguida, em última análise, visando a síntese de compostos concebidos com as propriedades desejadas. Dentro do conceito da redução dimensional, tem sido mostrado que um aumento relativo de contra-iões por unidade de fórmula, que acompanha a redução de 3D através 2D e 1D para arquitecturas aniónicos 0D (0D representando espécies moleculares), diminui a lacuna da banda observada 7. Além disso, pela utilização de ligandos calcogenetos diferente (ou misturas dos), é ainda possível conseguir um ajustamento ultra-finas de a lacuna da banda 8,9.
Para além destas aplicações práticas e relevâncias visionárias, chalcogenidometalates ainda são investigados para compreensão fundamental, tal como para a geração de novos tipos de estrutura aniónica ou a descoberta e interpretation de uma ligação invulgar, bem como para as suas propriedades sem precedentes. Considerando que os congéneres mais leves (ou seja, oxidometalates, comumente referidas como oxometalatos) têm sido extensivamente estudados, em particular para aplicações catalíticas potenciais, os chalcogenidometalates mais pesados são muito menos explorada.
O nosso próprio interesse tem sido focado na síntese, propriedades, e mais reatividade de chalcogenidotetrelates (ou seja, os homólogos mais pesadas de silicatos) 10,11. Existe uma ampla variedade de tais compostos, que varia de aniões binários água-estáveis e solúveis, tais como o [SnTe 4] 4- anião 12; a compostos de cluster orgânicos, funcionalizada, e multinary, como {[Ir 3 (bacalhau) 3 (μ 3-S) 2] (μ 3 -S) SnCl} 2 (cod = cicloocta-1,5-dieno) 13. Nossos estudos mais recentes lidar com chalcogenidoplumbates, com o chumbo como o metal central,MO (s). Em linha com o conceito inerte do par de átomos pesados, dirigindo-se a estabilização do orbital 6s devido a efeitos relativísticos, o chumbo é geralmente observado no estado formais + II oxidação. Excepções como PbO 2 são agentes oxidantes fortes, o chumbo mais pesado (IV) chalcogenides, "PBCH 2," não foram descobertos até à data 14. O mesmo é válido para a chalcogenidoplumbate (iv) aniões, dos quais apenas [PbO 4] 4 – 15 tem sido relatada até recentemente (ver abaixo).
Para além de um grupo diverso de oxidoplumbates estruturalmente investigadas (II, IV), houve apenas alguns exemplos de chalcogenidoplumbates (II), nomeadamente, [PbTe 3] 4 -, com um anião piramidal trigonal 16; e [Pb 2 CH 3] 2 -, onde CH = Se ou Te, com um anião bipiramidal trigonal 17. Estas são sintetizadas por uma via que também tem sido aplicadapara a geração de iões Zintl 18. Após a preparação das fases intermetálicas multinary por fusão dos elementos a temperaturas elevadas, subsequente extracção por solventes, na presença de um agente sequestrante proporciona os produtos desejados sob a forma cristalina (único). No caso de o [Pb 2 CH 3] 2 – aniões, por exemplo, uma fase da composição nominal "KPbCh" foi extraída com 1,2-diaminoetano (PT) na presença de 4,7,13,16 , 21,24-hexaoxa-1,10-diazabiciclo [8.8.8] hexacosano ([2.2.2] cripta). O cryptand é necessário tanto para a cristalização mediante aumento do raio do cátion eficaz no {cripta K [2.2.2]} + complexo de contra-ião, para melhor corresponder ao tamanho aniônica, e por uma blindagem da carga positiva que suprime um elétron de volta -donation do anião em solução. Tais sais com catiões encapsulados geralmente revelam tendências elevadas para a cristalização e, assim, bastante bons rendimentos quando comparado comos sais correspondentes sem agentes de sequestro. No entanto, uma síntese bastante complicada ou pelos elevados preços de criptandos prevenir a descamação excessiva de tais abordagens.
Em contraste, 4 K [PbTe 3] · 2en é sintetizada através de redução em situ em solução, como já foi usado tão cedo como 1891 para a geração da famosa Pb 9 4 – anião 19,20. Para este último, os metais alcalinos elementares foram adicionados a suspensões de chumbo em amoníaco líquido a baixa temperatura, enquanto que para o telluridoplumbate, uma liga de a composição nominal "PbTe 2" foi reduzida à temperatura ambiente, de novo por adição de potássio elementar.
A primeira abordagem para tais espécies metalato de ser aqui apresentado é uma combinação de ambas as vias. Aqui, a síntese de estado sólido é seguido por redução em solução na presença de sequestrante barato agents, tais como 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18-coroa-6), ou através da redução com metais alcalinos que são quelados pelo próprio solvente, sem a necessidade de agentes sequestrantes adicionais, semelhante ao síntese de [Na 4 (en) 7] [Sn 9] 21. A segunda abordagem também começa com a síntese de alta temperatura, mas isso é seguido por extracção das fases solvotérmico resultantes (isto é, a extracção a elevadas temperaturas e pressões) 22. A seguir, apresentaremos duas abordagens sintéticas e alguns dos nossos resultados recentes sobre a aplicação desses caminhos de reação.
Protocol
Representative Results
Discussion
A combinação de clássica de alta temperatura, as reacções do estado sólido com os métodos baseados em solução permite a produção e isolamento de novos compostos que não podem ser sintetizados por apenas uma destas vias. Mesmo assim, na maioria dos casos, uma clara identificação e caracterização completa das espécies intermediárias é difícil ou impossível, essencialmente, a ideia geral é simples e pode ser aplicado a uma variedade de combinações elementares. Além disso, as condições de síntese…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho foi apoiado pelo Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG), no âmbito da SPP 1708. GT graças a Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften a uma bolsa de pós-doutorado.
Materials
| Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
| Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
| Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
| Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
| Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
| Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
| Lead | Acros | 222625000 | |
| Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
| 18-crown-6 | Acros | 181561000 |
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