고체 및 솔루션 기반의 기술 결합 : 합성 및 Chalcogenidoplumbates의 반응성 (II 또는 IV)
Summary
The synthesis of chalcogenidoplumbates(II,IV) via the in situ reduction of nominal “PbCh2” (Ch = Chalcogen) and via a solid-state reaction and subsequent solvothermal reactions is presented. Additionally, reactivities of plumbate(II) solutions are portrayed, which yield the heaviest-known CO homolog known to date: the µ-PbSe ligand.
Abstract
"PBCH 2"(CH = 셀레늄, 테)의 상 (석영 유리 앰플 불활성 조건 하에서 소자의 융합에 의해, IE) 고상 합성으로부터 얻어진다. 아민의 원소 알칼리 금속에 의한 이러한 단계의 감소가 가르치시 결정 chalcogenidoplumbate (II) 단일 PbTe 3]이 구성 염 – 또는 [납 2 편 3] 2 – 음이온, 양이온에 대한 어떤 금속 이온 봉쇄 제에 따라하는 것은 현재 : 크라운 에테르, [2.2.2] 지하실 등 18- 크라운 -6 또는 cryptands, 등. 전이 금속 화합물의 수율 (폴리) 칼 코게 나이드 음이온 또는 (즉, 무거운 알려진 CO의 동족체)는 μ-PbSe 리간드 하나를 포함하는 전이 금속 칼 코게 나이드 클러스터와 같은 음이온 용액의 반응.
요소의 연속적인 반응에 의해 반대로, 공칭 조성의 단계의 고상 합성 "K 2 PbSe 2"s와 아민의 후속 용매 열 처리로는 처음으로 비산화물 / 할로겐 무기 납 (IV) 화합물을 수득 : 직교 -selenidoplumbate (IV) 음이온의 염 [PbSe 4] 4 -. 이는 납 (IV) 및 셀레늄 (-II)의 산화 환원 전위에 뜻밖이었다. 이러한 방법은 상기 이진 [HgTe로 2] 2의 용액의 형성으로 이어지는 다른 원소의 조합에 적용될 수있다 – 또는 [비세 3] 3 – 2 수은이 SE 3 또는 K 3 K 대규모 합성에 음이온 고체 경로를 통해 비세 3.
모든 화합물을 단일 결정 X 선 회절 및 원소 분석에 의해 특징; 납산 염류 용액 205 납 77 셀레늄 또는 127 테 NMR 기술에 의해 조사 할 수있다. 밀도 범 함수 이론 방법을 사용하여 양자 화학 계산 에너지 비교를 가능하게한다. 그들은 더 허용전자 구성에 대한 통찰력 및 따라서, 본딩 상황. 유사 분자 telluridopalladate 음이온이 전자 정확한 반면 Chevrel 형 화합물이 편재 혼합 원자가를 나타내는 것으로 밝혀졌다의 Rh를 함유; μ-PbSe 리간드와 클러스터가 정력적으로의 합성에 성공하지 못한 시도에 맞춰, 가상 CO 아날로그 통해 선호한다. 에서 [PbSe 4] (4) 내의 공식 납 (IV)의 안정성 – 음이온 인해 결정 격자 내의 적합한 안정화 주로.
Introduction
이러한 SnSe이나 CuInSe 등의 금속 칼 코게 나이드는, 반도체, 열전 또는 비선형 광학 물질 1-6로서, 예를 들어 다양한 어플리케이션과 다용도 재료이다. 금속은 공식적 양성 산화 상태에 있고, 전체 음이온 종을 수득 음극 (폴리) 칼 코겐 리간드가 배위 여기서 유사 원소 조성은 chalcogenidometalates 내에서 발견된다. 다른 전술 재료, 같은 metalates 추가적으로 아니라 음이온 하부 분리 반대 이온으로 구성되어있다. 일반적인 양이온은 (용해) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스 포늄 이온이다. 대부분의 경우, chalcogenidometalate 음이온과 같은 염은 비슷한 밴드 갭 또는 카메라, 반도 속성으로 자신의 부모 바이너리 또는 삼원 화합물과 유사한 물리적 특성을 가지고있다. 각 원소 C 내에서 가능한 음이온 구조의 넓은 범위 그러나,ombination은, 섬유 및 연장 입체 워크 상호 연결 음이온 절연 시트를 통해 분자 종에 이르는 다양한 특성의 더 정밀한 조정이 최종적으로 원하는 특성을 갖는 화합물의 합성을 설계 목표 달성 할 수있다. 치수 감소의 개념 내에서, (0D 분자 종을 나타냄) 0D 음이온 구조에 2D 및 1D 통해 3D에서의 감소를 수반 화학식 단위당 카운터 이온의 상대적인 증가가 관찰 된 밴드 갭 (7)이 감소 함을 보였다. 또한, 다른 (또는 혼합물) 칼 코겐 리간드 이용함으로써, 밴드 갭 8,9의 초 미세 조정을 달성하는 것도 가능하다.
이들 외에도 실제 응용 프로그램과 비전의 관련성에서, chalcogenidometalates은 여전히 새로운 음이온 구조 유형의 발생 또는 발견 및 INTE에 관해서는, 기본적인 이해를 조사하고 있습니다특이한 결합 rpretation,뿐만 아니라 전례없는 속성. 라이터 동족체 반면 (즉, 일반적 oxometalates이라 oxidometalates는) 광범위 전위 촉매 응용을위한, 특히 무거운 chalcogenidometalates 탐구 훨씬 덜하며, 검토되고있다.
우리 자신의 관심은 합성, 특성 및 chalcogenidotetrelates의 추가 반응 (즉, 규산염의 무거운 동족체) 10, 11에 초점을 맞추고있다. 이러한 화합물의 광범위한 종류와 같은 물 – 가용성 및 안정성 이진 음이온 이르기가있는 [SNTE 4 4- 음이온 (12); 이러한 {[적외선 3 (COD) 3 (μ -S 3) 2] (μ 3 -S) SnCl 2} (COD = 사이클로 옥타 -1,5- 디엔) 13 관능 유기 및 성분계 클러스터 화합물에 관한 것이다. 우리의 가장 최근의 연구는 중심 금속 등의 선제골로, chalcogenidoplumbates 처리옴 (들). 인해 상대 효과에 6S 궤도의 안정화를 해결 무거운 원자에 대한 불활성 쌍 개념 라인에서 리드는 일반적으로 정규 II + 산화 상태에서 관찰된다. 이 예외의 PbO 등은 강한 산화제이고, 무거운 납 (IV) 칼 코게 나이드 "PBCH (2)는"14 일자로 발견되지 않았다. (아래 참조) 최근까지 15보고되어있다 – 동일은 [PbO로 4] (4)가되는의 chalcogenidoplumbate (IV) 음이온을 위해 보유하고있다.
외에도 구조적으로 조사 oxidoplumbates의 다양한 그룹 (II, IV), chalcogenidoplumbates (II), 즉의 몇 가지 예가 있었다 [단일 PbTe 3] 4 -하는 삼각 피라미드 음이온 (16)와; 와 [납 2 편 3 장 2 -, 어디 삼각 bipyramidal 음이온 17 장 = 셀레늄 또는 테. 이들은 또한인가 된 경로로 합성된다Zintl의 발생이 18 이온. 고온 요소의 융합에 의해 다 성분계 금속 간 상을 조제 할 때에, 금속 이온 봉쇄 제의 존재하에 용매의 후속 추출 (단일) 결정질 형태로 원하는 생성물을 수득 하였다. 의 경우에는 [재생이 편 3] 2 – 음이온, 예를 들어, 공칭 조성의 위상 "KPbCh"는 4,7,13,16의 존재 하에서 1,2- 디아 미노 (EN)로 추출 된 , 21, 24-Hexaoxa-1,10-자비 시클로 [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] 토굴). cryptand이 필요하다 모두의 {K [2.2.2] 토굴}에 효과가 양이온 반경 + 복잡한 반대 이온의 증가에 따라 결정, 더 나은 음이온 크기와 일치하고, 전자를 다시 억제 양전하의 차폐 용하기위한 용액으로부터 음이온 -donation. 에 비해 캡슐화 된 양이온과 같은 염은 일반적으로 결정화 높은 경향 때문에, 상당히 좋은 수익률을 공개격리 에이전트없이 해당 염. 그러나, 오히려 성가신 합성 또는 cryptands의 높은 가격은 이러한 접근 방식의 과도한 확장을 방지한다.
음이온 19,20 – 이미 유명한 납 구 (4)의 생성에 이르면 1891과 같은 사용 된 바와 같이 달리, K 4 단일 PbTe 3] · 2en은 용액 원위치 감소를 통해 합성된다. telluridoplumbate 들어, 공칭 조성 "단일 PbTe 2"의 합금 원소 칼륨을 첨가하여, 다시 실온에서 감소 된 반면, 후자의 원소, 알칼리 금속은 낮은 온도에서 액체 암모니아에 리드의 현탁액에 첨가 하였다.
등의 금속염 종으로 우리의 첫 번째 접근 방식은 여기에 제공된 두 경로의 조합한다. 여기서, 고상 합성 카발라 저렴 봉쇄의 존재 하에서 용액 중의 감소로 이어진다받는 추가의 금속 이온 봉쇄 제 없이도 이러한 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18- 크라운 -6) 등, 또는 용매 단독으로 킬레이트되는 알칼리 금속과의 환원을 통해, TS, 유사한 [나 4 (EN) (7)] [주석 9] (21)의 합성. 두 번째 접근법은 또한 고온의 합성을 시작하지만, 22 (상승 된 온도 및 압력에서, 즉, 추출) 용매 열 생성 단계의 추출에 따른다. 이하에서, 우리는 합성 방법 및 이러한 반응 경로의인가에 우리의 최근의 일부 결과를 모두 제공한다.
Protocol
Representative Results
Discussion
고전 고온의 조합은, 용액 계 방법과 고상 반응은 이러한 경로의 하나에 의해 합성 할 수없는 신규 화합물의 생성 및 분리 가능하다. 비록 대부분의 경우에, 중간 종의 명확한 식별 및 전체 특성은 일반적인 아이디어는 간단 원소 다양한 조합에 적용 할 수 어렵거나 실질적으로 불가능하다. 또한, 하나의 특정 화합물의 생성을위한 실제의 합성 조건은 다소가요 성이며, 상기 이온 종 및 / 또는 관련…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 작품은 박사 장학금 SPP 1708 GT 감사의 프레임 워크 Leopoldina의 국립 아카데미 데르 Wissenschaften 내에서 독일 연구 협회 (DFG)에 의해 지원되었다.
Materials
| Ethan-1,2-diamine | Sigma-Aldrich | E26266-2.5L | |
| Calcium hydride | Sigma-Aldrich | 213268-100G | |
| Tetrahydrofuran | Sigma-Aldrich | 401757-1L | |
| Sodium | Sigma-Aldrich | 71172-1KG | |
| Potassium | Sigma-Aldrich | 244864-50G | |
| Tris-triphenylphosphine rhodium chloride | Sigma-Aldrich | 199982-5G | |
| Lead | Acros | 222625000 | |
| Selenium | Sigma-Aldrich | 209643-50G | |
| 18-crown-6 | Acros | 181561000 |
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