Colloïdal Synthèse de Nanopatch Antennes pour Applications dans plasmonique et nanophotonique

Attention: Plusieurs produits chimiques (tels que l' acide nitrique concentré (15,698 M HNO 3) et de l' acide chlorhydrique (HCl 6 M)) utilisés dans ces procédures sont dangereux. des gants appropriés, des lunettes de protection et d'autres équipements de sécurité doivent être utilisés. S'il vous plaît se référer aux fiches techniques de sécurité des matériaux (MSDS) de tous les produits chimiques avant utilisation. 1. Nanocube Synthèse Préparation des réactifs Remarque: L' éthylène glycol (EG) doit être anhydre. Fermez le bouchon du réservoir EG chaque fois qu'il ne sert pas à empêcher l'absorption de l'eau. Trifluoroacétate d' argent (AgC 2 F 3 O 2) est très sensible à la lumière donc la solution AgC 2 F 2 O 3 est préparé dans la dernière étape. Préparer 1,3 mM hydrosulfure de sodium hydraté (NaSH) solution en dissolvant 1 mg de NaSH dans 13,5 ml d'EG. Préparer 20 mg / ml de poly vinylpyrrolidone (PVP), une solution en dissolvant 0,1 g de PVP dans 5 ml de EG. Préparer mM hy 3solution drochloric en mélangeant 2,5 ul de 6,0 M solution HCl liquide avec 4.9975 ml de EG. Préparer AgC 2 F solution 3 O 2 en dissolvant 0,1 g de AgC 2 F 3 O 2 dans 0,8 ml d'EG. Configuration de l' équipement Nettoyez le ballon à fond rond (RBF) et son bouchon avec concentré (70%, 15,698 M) d'acide nitrique HNO 3. Remplissez le RBF avec HNO 3 et de mettre le cap pendant 30 min. Vérifiez que le bouchon touche l'acide. Après HNO 3 acide, nettoyer le RBF et le bouchon à nouveau avec (DI) eau propre de-ionisé. Utiliser de l'azote gazeux propre pour sécher le RBF et le bouchon après. Le RBF et son bouchon doivent être propres et secs. Nettoyer une barre d'agitation magnétique en l' immergeant dans HNO 3 pendant 30 min. Après HNO 3, nettoyez – le à nouveau avec de l' eau DI et le sécher avec de l' azote gazeux propre. Préparer un bain de chauffage. Placer un bain d'huile de silicone (représentée sur la figure 1A)au-dessus d'une plaque chauffante sous agitation à une température bien contrôlée. Utiliser un thermomètre externe pour surveiller la température du bain de fluide. Régler la température à 150 ° C et la vitesse d'agitation à 260 tours par minute. Monter le RBF avec un collier de serrage comme montré sur la figure 1B. Placez la barre d'agitation magnétique (préparé à l'étape 1.2.3) dans le RBF. Procédure de Synthèse Trempez le RBF dans le bain de chauffage (environ 10 mm de profondeur dans le liquide; voir les figures 1A-1B). Utilisez un micropipette pour placer 10 ml de solution EG dans le RBF. Mettez le cap sur le RBF et attendre 20 min. Le but de cette étape est de nettoyer à nouveau le RBF, cette fois avec EG. Au bout de 20 min, retirez le bouchon puis soulevez le RBF du bain de chauffage, verser 10 ml d'EG dans un récipient d'élimination. Remarque: La solution EG est chaud (150 ° C) et il est recommandé de prendre l'ensemble de serrage (Figure 1B). Assurez-vous que eà la barre d'agitation magnétique (voir étape 1.2.5) ne tombe pas. Mettez le RBF dans le bain de chauffage (voir étape 1.3.1). Utilisez un micropipette pour placer 5 ml d'EG dans le RBF et mettre le cap sur. Attendez 5 min. Prenez le cap de la RBF off, utiliser une micropipette pour placer 60 ul de NaSH (tel que préparé à l'étape 1.1.1 ci-dessus) dans le RBF. Mettre le bouchon. Attendre 2 min. Prenez le bonnet de RBR off, utiliser une micropipette pour placer 500 pi de la solution de HCl (tel que préparé à l'étape 1.1.3 ci-dessus) dans le RBF. Immédiatement après l'étape précédente, en utilisant une micro-pipette à placer 1,25 ml de la solution de PVP (préparée à l'étape 1.1.2) dans le RBF. Mettre le bouchon. Attendre 2 min. Prenez le cap de la RBF off, utiliser une micropipette pour placer 400 pi de la solution AgC 2 F 3 O 2 (tel que préparé à l' étape 1.1.4 ci – dessus) dans le RBF. Mettre le bouchon. Attendez 2.5 h. nanocubes Ag se forment au cours de cette étape. Si possible, pendant cette période, réduire la lumière ambiante au minimum. Après 2,5 heures, éteindre le radiateur, mais laisser l'agitation à éviter la combustion de fluide sur le fond. Utiliser la pince (représentée sur la figure 1B) pour élever le RBF au- dessus du bain de chauffage. Retirez le bouchon. Retirer le RBF du bain de chauffage de telle sorte qu'elle se refroidit plus rapidement. Après ~ 20 min, ajouter 5 ml d'acétone dans le RBF. Vortex en vue de bien mélanger les solutions. En fin de compte, le volume total de la solution est de 12 ml. Voir la figure 2A. Utiliser une micropipette et transférer la solution finale à huit petits tubes en plastique de 1,5 ml. Centrifuger ces huit tubes à une vitesse de 5150 g pendant 10 min. Par conséquent, tous les nanocubes Ag seront au fond des tubes. Utilisez un micropipette pour éliminer le surnageant dessus, laissant ~ 100 pi au fond de chaque tube. Remplissage de 1 ml d'eau déminéralisée dans chacun de ceux-citubes (obtenus à partir de l'étape 1.3.17). Vortex et traitement par ultrasons (5 min), les tubes. Nanocubes sont maintenant en suspension dans l'eau principalement DI. Centrifugeuse à nouveau les huit tubes préparé à l'étape 1.3.18 à 5150 xg pendant 5 min. Tous les nanocubes Ag seront au fond des tubes. Utilisez un micropipette pour éliminer le surnageant supérieure, laissant environ 100 pi au fond de chaque tube. Remplissage de 1 ml d'eau déminéralisée dans chacun des tubes obtenus à partir de l'étape 01.03.19. Vortex et sonication les tubes. Nanocubes sont maintenant en suspension dans l'eau DI. La solution finale obtenue nanocube de cette synthèse est représentée sur la figure 2B , par exemple. 2. Or Film Evaporation Remarque: un évaporateur à faisceau d' électrons a été utilisé pour déposer de l' or (Au) sur des films cleanroom achetés nettoyé diapositives, avec du chrome (Cr) , agissant en tant que couche d'adhérence. Le processus d'évaporation a lieu dans une chambre à vide, ce qui permet aux molécules de s'évaporer librementdans la chambre, puis subliment sur le substrat. La procédure de fonctionnement est le suivant: Vent de la chambre, en appuyant sur "Auto Vent". porte de la chambre et de charge des substrats ouverts dans le dôme. Fermez la porte et de la pompe vers le bas en appuyant sur ​​"Pump Auto", il faut environ 1 h pour la chambre à pomper jusqu'à ce que la pression est inférieure à 5 × 10 -6 Torr. Modifier la recette. Layer # 1: Cr, épaisseur: 5 nm, vitesse de dépôt: 1 Å / s; couche n ° 2: Au, épaisseur: 50 nm, vitesse de dépôt: 2 Å / s. Après avoir atteint le niveau de vide souhaité, le procédé de dépôt du premier métal démarre automatiquement en appuyant sur "Auto Run". Remarque: Au cours du dépôt, le module de haute tension est activé et la tension est de 10 kV. Pistolet module de rotation est activé, et la rotation du projecteur est de 20 tours par minute. Après les finitions de première couche, le système passe automatiquement à l'emplacement de la poche du second métal et commencer à dépotion. Après tout le processus est terminé, appuyez sur "Auto Vent" pour évacuer la chambre et prendre l'échantillon hors. Note: L'épaisseur totale du film Au était de 50 nm et la rugosité de surface a été mesurée à l' aide d' un microscope à force atomique (AFM) pour obtenir une racine typique moyenne quadratique (RMS) de 0,7 nm. Aucun traitement particulier a été effectué des substrats de verre achetés avant le dépôt du film Au. 3. Le dépôt de couches de PE Préparation des réactifs Pour la solution de chlorure de sodium (NaCl), mélanger 29 g de poudre de NaCl avec 500 ml d'eau déminéralisée. Pour la solution de polystyrène sulfonate (PSS), mélanger 29 g de poudre de NaCl avec 500 ml d'eau déminéralisée puis ajouter 1,5 ml de la solution PSS. Pour la solution de poly (allylamine) (PAH), mélanger 29 g de poudre de NaCl avec 500 ml d'eau DI, puis ajouter 132 mg de HAP. Couche par couche de dépôt Remarque:PAH est légèrement chargée positivement tandis que PSS est légèrement chargé négativement. En tant que film d'Au fabriqué dans la section 2 ci-dessus est légèrement chargé négativement, une couche de HAP seront déposés en premier. Les étapes ci-dessous montreront en détail comment déposer cinq couches de PE: PAH / PSS / PAH / PSS / PAH. En premier lieu, déposer une couche de HAP par immersion du film d'or (fabriqué à l'article 2 ci-dessus) dans une solution de HAP (préparé à l'étape 3.1.3) pendant 5 min. Il en résulte une couche de HAP au-dessus du film de Au ayant une épaisseur d'environ 1 nm. Après 5 min, rincer la couche Au cinéma + 1 PAH avec de l'eau DI propre. Immerger la PAH couche dans une solution de NaCl (préparée à l'étape 3.1.1) pendant 1 min Au cinéma + 1. Immerger le film + 1 couche de PAH Au (après l'étape 3.2.3) dans une solution PSS pendant 5 min. Il en résulte une couche de PSS avec une épaisseur d'environ 1 nm au-dessus de la couche d'hypertension artérielle pulmonaire. Après 5 min, rincer la couche Au couche le film + 1 PAH +1 PSS avec de l'eau DI propre. Immerger l'Au film + 1 + PAH Couche 1 PSS dans la solution de NaCl pendant 1 min. Immergez la couche couche + 1 PSS Au cinéma + 1 HAP dans la solution PAH pendant 5 min. Cela se traduit par une autre couche de HAP avec une épaisseur d'environ 1 nm au-dessus de la couche de PSS (préparée à l'étape 3.2.4 ci-dessus). Après 5 min, rincer le film d'Au + 1 PAH +1 couches PSS + 1 de HAP avec de l'eau DI propre. Immerger les couches films + 1 PAH + 1 PSS + 1 HAP Au dans la solution de NaCl pendant 1 min. Immerger les couches films + 1 PAH + 1 PSS + 1 HAP Au dans la solution de PAH pendant 5 min. Il en résulte une seconde couche de PSS avec une épaisseur d'environ 1 nm au-dessus de la couche de HAP (qui a été préparé à l'étape 3.2.7 ci-dessus). Après 5 min, rincer le film d'Au + 1 PAH +1 PSS + 1 HAP + 1 couches PSS avec de l'eau DI propre. Immerger le film d'Au + 1 PAH + 1 + 1 PSS PAH +1 couches PSS dans la solution de NaCl pendant 1 min. Immerger le film d'Au + 1 PAH + 1 + 1 PSS PAH +1 couches PSS dans la solution PAH pendant 5 min. ce résultats dans une autre couche de HAP avec une épaisseur d'environ 1 nm au-dessus de la couche de PSS (qui a été préparé à l'étape 03.02.10 ci-dessus). Enfin, rincer le film d'Au + 1 PAH + 1 + 1 PSS PAH +1 PSS + 1 PAH avec de l'eau DI et sécher l'échantillon en utilisant de l'azote gazeux propre. Note: L'épaisseur totale des cinq couches de PE a été mesuré dans l' air au moyen d' un ellipsomètre spectroscopique à des angles d'incidence de 65 °, 70 ° et 75 °, ce qui donne une épaisseur de 5,0 ± 0,1 nm. 4. Dépôt de Cy5 Dye Molecules Préparer une solution Cy5 25 uM avec de l'eau déminéralisée comme solvant. Exposer la surface de l'échantillon (qui présente une série de cinq couches de PE, tel que décrit dans la section 3 ci-dessus) et 100 ul d'une solution Cy5 25 uM pendant 10 min. Première goutte coulée 100 pl de la solution Cy5 (préparé à l'étape 4.1) sur la surface de l'échantillon, puis placer une lamelle sur le dessus de la chute de solution. molécules Cy5 vont incorporer dans til les couches supérieures de PE uniformément. Après 10 minutes, rincer l'échantillon avec de l'eau DI et le sécher avec de l'azote gazeux propre. 5. Dépôt de nanocubes au formulaire Nanopatch Antennes (APM) Diluer la solution obtenue à partir de la section nanocube 1 par un facteur de 1/100 en utilisant de l'eau déminéralisée pour permettre l'étude optique des APM individuels. Utilisez un micropipette pour placer une goutte de 20 pi de solution de nanocube dilué (préparé à l'étape 5.1) sur une lamelle propre. Placer l'échantillon (préparé dans la section 4) en contact avec la lamelle pendant 2 min. Il en résulte la nanocubes Ag à être immobilisés sur la couche de PAH terminal parce que les nanocubes synthétisés ici sont chargés négativement et la couche de HAP supérieure est chargée positivement. Après 2 min, rincer l'échantillon avec de l'eau DI et sec avec de l'azote gazeux propre. Remarque: Les étapes 5.1 à 5.3 décrivent une procédure pour préparer un échantillon pour les études optiques des APM simples en utilisant un champ sombre microscope (foncé de diffusion sur le terrain). Pour préparer un échantillon pour la mesure de réflectivité, une procédure similaire est appliquée, sauf que dans l'étape 5.1 de la solution de nanocube originale est diluée par un facteur de 10/01 au lieu de 1/100. 6. Mesures optiques Note: Un construit sur ​​mesure nosité optique / dark-field microscope est utilisé dans ces mesures. Les APM sont éclairés par une source de lumière blanche à travers une longue distance de travail objectif luminosité / champ sombre. La lumière réfléchie / diffusée par les APM est recueilli par le même objectif. Une ouverture de trou d'épingle (50 um de diamètre) est utilisé à un plan d'image pour sélectionner un signal à partir nanoantenna individuel. Un appareil photo numérique est utilisé pour capturer une image en couleur. Un spectromètre et un dispositif couplé (CCD) de charge sont utilisés pour acquérir des données spectrales. Pour les mesures de fluorescence, une onde continue 633 nm HeNe laser est utilisé pour l'excitation et le signal a été spectralement filtré par un filtre passe-temps. <ol> Sombre spectre d'APM unique de diffusion de champ Sous l' éclairage de lumière blanche, d' identifier les APM simples sur l'échantillon qui a été préparé à la section 5. Sous l' éclairage de lumière blanche, APM individuels apparaissent comme lumineux, rouges ou roses points colorés comme le montre la figure 4C. Alignez un seul NPA avec l'ouverture sténopé en utilisant une étape de traduction. Assurez-vous que l'image sombre de diffusion sur le terrain du NPA est toujours observée après l'ouverture sténopé. L'acquisition d'un spectre de la lumière diffusée à partir de l'APM à l'aide du spectromètre et de la caméra CCD avec un temps d'intégration de 1 seconde. Parce que la zone d'ouverture (50 pm) est beaucoup plus grande que la taille physique de la NPA (~ 75 nm) du spectre contient la lumière diffusée par l'APM en plus de signaler à partir de la zone entourant le NPA. Déplacer l'échantillon à une zone sans aucun APM et acquérir un autre spectre avec un 1 de temps d'intégration. Ce spectre représente la lumière diffusée à partir de laContexte. Retirez l'échantillon avec APM et placer un échantillon étalon de réflexion certifié dans la configuration. Acquérir un spectre de la lumière diffusée avec un temps d'intégration de 0,1 sec afin de normaliser le signal du NPA. Fermez l'ouverture sténopé et d'acquérir un spectre avec un temps d'intégration de 0,1 sec sans aucun signal d'entrée. Ce spectre représente les chiffres CCD sombres. Calculer le spectre de diffusion finale d'un APM comme suit: où je NPA + fond, je fond, je la lumière blanche, je DCC sombre sont les spectres de diffusion mesurée par étapes 6.1.3, 6.1.4, 6.1.5 et 6.1.6, respectivement. Extraire la résonance plasmonique de l'APM en calculant le barycentre du pic de résonance de diffusion. 16 Fluorescence amélioration des molécules Cy5 par simple NAP Sous l' éclairage de lumière blanche, identifier APM unique à partir de l'échantillon préparé dans la section 5. Dans le champ sombre, APM individuels apparaissent comme lumineux, rouges ou roses points colorés comme le montre la figure 4C. Alignez un seul NPA avec l'ouverture sténopé en utilisant une étape de traduction. Assurez-vous que l'image sombre de diffusion sur le terrain du NPA est détecté par la caméra placée après l'ouverture sténopé. Éteignez l'éclairage en lumière blanche et tourner sur la 633 nm onde continue laser HeNe utilisé pour l'excitation. Placez un long filtre passe-laser de 633 nm dans le chemin optique juste avant l'entrée du spectromètre afin de bloquer toute lumière laser diffusée. L'acquisition d'un spectre de l'émission à partir des molécules Cy5 en utilisant un temps d'intégration de 1 seconde à fluorescence. Parce que la zone d'ouverture (50 pm) est beaucoup plus grande que la taille physique de la NPA (~ 75 nm) ce spectre contient l'émission des deux molécules incorporées dans le NPA comme well en tant que molécules entourant le NPA. Déplacer l'échantillon à une zone sans APM et d'acquérir un autre spectre avec un temps d'intégration 1 sec. Ce spectre représente l'émission de molécules dans l'arrière-plan, sans aucun APM. Préparer un échantillon distinct, qui sera utilisé comme un échantillon de contrôle, à la suite de la procédure dans les sections 3 et 4 où les molécules Cy5 sont incorporés avec des couches de PE sur une lame de verre (sans Au cinéma et nanocubes Ag). Acquérir un spectre d'émission de molécules Cy5 sur l'échantillon témoin préparé à l'étape précédente, en utilisant un temps d'intégration de 10 secondes de fluorescence. Déterminer le facteur d'amélioration de la fluorescence en utilisant les spectres de fluorescence mesurés dans les étapes 6.2.5, 6.2.6 et 6.2.8, en tenant compte des CCD chiffres sombres, la normalisation par unité de surface et d' acquisition fois. 12,14