A protocol is described wherein CO2 mineralized from organic contaminant (derived from petroleum feedstocks) biodegradation is trapped, quantified, and analyzed for 14C content. A model is developed to determine CO2 capture zone’s spatial extent. Spatial and temporal measurements allow integrating contaminant mineralization rates for predicting remediation extent and time.
שיטה מתוארת המשתמשת בהיעדר פחמן רדיואקטיבי כימיקלים תעשייתיים ודלקים עשו ממקורות נפט אשר לעתים קרובות לזהם את הסביבה. אות פחמן רדיואקטיבי זה – או לייתר דיוק עדר אות – מופצת באופן שווה על פני ברכת מקור מזהמת (שלא כמו נותב מוסיף אותו) אינו מושפעת ביולוגי, כימי או תהליכים פיסיקליים (למשל, שיעור ההתפרקות רדיואקטיבית 14 C הוא משתנה). אם החומר מזהם נגזר מאובנים נפגע באופן מלא ל- CO 2, מוצר-סוף מזיק, כי CO 2 יכיל שום פחמן רדיואקטיבי. CO 2 שמקורם בחומר אורגני טבעי שפלה (NOM) ישקף את תוכן פחמן רדיואקטיבי NOM (בדרך כלל <ישן 30,000 שנים). לאחר שקבל תוכן פחמן רדיואקטיבי ידוע NOM (רקע אתר), מודל ערבוב שני מקצה חבר יכול לשמש כדי לקבוע את ה- CO 2 נגזר ממקור מאובן במדגם תהום או גז קרקע נתון. צימוד pCO ercent 2 נגזר המזהם עם קצב הנשימה CO 2 מספקת אומדן של הסכום הכולל של המזהם מושפל ליחידת זמן. לבסוף, קביעת אזור השפעה (זואי) המייצג את הנפח שממנו באתר CO 2 נאספו מאפשר קביעת השפלה המזהמת ליחידה זמן ונפח. יחד עם אומדני מסת מזהם שלם, הרי בסופו של דבר יכולים לשמש כדי לחשב את זמן יציאת remediate או להשתמש בכל דרך אחרת על ידי מנהלי אתר לקבלת החלטות.
עלויות הניקוי הסביבה מדהימים, עם אתרים מזוהמים רבים בארה"ב ומחוצה לה. זה עושה אסטרטגיות טיפול ומעקב חדשניים חיוניות להשגת תגובה מלא (RC) מעמד (למשל, כל פעולה נוספת צורך) כלכלית. באופן מסורתי, קווי ראיות מתכנסות יש תימוכין ב bioremediation באתרו, מרת מזהם אביוטי, או צורות אחרות של הנחתה טבעית. קווים של ראיות לא יכולים לשמש בהחלט לאשר שפלה או לאסוף מידע קצב הידרדרות מזהם תחת בתנאים באתרו 1. איסוף מגוון רחב של נתונים כדי לחזות זמני משיקום (ים) פעמים רבות מומלצת, אולם חיבור בין נתונים אלה חסכוניים כדי לאשר תיקון לחלוטין כבר בעייתי 2-4. קבלת נתוני המודל הרעיוני אתר המציאותי והשלמים ביותר עם עלות קטנה ככל האפשר הנה מטרת אתר ניהול אולטימטיבית. יתר על כן, הרגולטור stakeholדרישות דר מייצגים נהגים נוספים לקבלת מידע עדכני ביותר, בעל ערך וחסכונית. זולות יחסית שיטות מסוגלות לספק הוכחות משכנעות שיעורי תחלופה מזהמים להציע את הערך הגבוה ביותר עבור עמידה ביעדי ניקוי.
בגלל חתימות איזוטופי מאוד ברורות זמינות מזהמים מבוסס פחמן, האיזוטופים של פחמן יושמו לאחרונה להבנת תהליכי הנחתה מזהמות באתרי שדה 5-13. האיזוטופים של פחמן אורווה יכולה לשמש כדי לקבוע אם מקור הוא ניחות מבוסס על קינטיקה זיקוק ריילי (cf 5,6 לסקירות). מתודולוגיה זו, בעוד נוח, עשויה להיות מוגבלת כאשר מזהמים הם ממקורות מעורבים – או אינו מייצגים לשפוך isotopically-ייחודי "החל" (שממנו יחסי איזוטופ פחמן יציב ראשוניים ניתן לגזור). ניתוח פחמן רדיואקטיבי שפע טבעי מייצג אלטרנטיבה (ואולי משלימים) רח איזוטופיrategy למדידת שפלה מזהמת מבוסס פחמן ל- CO 2. דלקים וכימיקלים תעשייתיים נגזרים ממקורות נפט יהיו נטולים לחלוטין של 14 C ביחס עכשווי (רכיבה על אופניים פעילים) פחמן, אשר מכיל 14 C נוצר על ידי תגובות קרינה קוסמיות באטמוספרה. ניתוח פחמן רדיואקטיבי אינו כפוף חלוקה כמו ניתוח איזוטופ פחמן יציב, ו -14 C ריקבון לא השפיעו באופן משמעותי על ידי פיזיקליות, כימיות או תהליכים ביולוגיים. יתר על כן, 14 אות C – או היעדרה – בחומרים שמקורם נפט מופץ באופן שווה על פני הברכה המזהמת מה שהופך אותו נותב בליל מלא. הטכניקה המתוארת כאן מסתמכת על התצפית כי כל CO 2 מופק מזהם נגזר מאובנים יהיה נטול 14 C תוך CO 2 שנוצר מפני מיקרואורגניזמים המשפילים NOM יכיל כמויות-מדידים בקלות של 14 ג מדידה14 CO 2 גם מאפשר לקשר שפלת מזהם מלא ישירות (כלומר, מינרליזציה) למוצר סוף מזיק.
14 CO 2 ניתוח נעשה שימוש כדי לעקוב אחרי מוצרים פגומים מזהם מאובנים הנגזרים דלק 7-13. זאת בשל ההחלטה אנליטית בין חברי הסוף (מאובנים ועכשוויים) שהיא בערך 1,100 חלקה לאלף (‰). באופן כללי, מאיץ ספקטרומטריית מסה (AMS) משמשת כדי לפתור פחמן רדיואקטיבי שפע טבעי. האטמוספירה CO 2 (~ + 200 ‰) החיים ביומסה (~ + 150 ‰) ואת הנגזרות החומר האורגני בקרקע CO 2 (~ -200- + 100 ‰) הם כולם ברורים אנליטית מן הנגזרות מאובנים CO 2 (-1000 ‰). זאת בשל ההתפרקות המוחלטת של כל 14 C, אשר יש זמן מחצית חיים של בערך 6,000 שנים. דלקים וכימיקלים תעשייתיים נגזר ממקורות נפט, שהן מיליוני שנים יוסר אופניים פחם פעיליש, חתימת פחמן רדיואקטיבי ברורה (-1000 ‰ ≈ 0% מודרניות – כלומר אין זיהוי על AMS). המדידה היא פשוטה והן מבחינת זיהום מדגם, כמעט כל ההטיות הפוטנציאליות הן כלפי השמרני (זיהום מדגם עם CO המודרנית 2). למשל, CO אטמוספרי 2 נכנס מדגם יגדיל את חתימת איזוטופי פחמן רדיואקטיבי ובכך לגרום להמעיט את קצב ההידרדרות.
CO 2 התפתח שפלה מזהמת מבוססת-דלק מאובנים יהיה נטול פחמן רדיואקטיבי. באתר ברקע ללא זיהום, CO 2 respired מחומר אורגני טבעי (NOM) יהיה מתאים לגיל אל NOM. בתוך הפלומה או בשולים, מזהמים שמקורם CO 2 יהיו 0% פחמן מודרני. CO 2 ממקורות NOM ו- CO 2 נגזר ממקורות מאובנים ניתן להבחין עם ערבוב שני מקצה חבר מודל 11. זה אפשרי ולכן estimate חלקם של הברכה CO 2 כולו (פחמן respired) המיוחסת המזהם. שימוש אך ורק שיעור זה, מאובן-פחמימנים או לחמצון כימי תעשייתי באתרי שדה אושר 7-13. חלקם של מזהמים אלו נבעו CO 2 לאחר מכן ניתן בשילוב עם שיעור מינרליזציה הכולל CO 2 (כל CO 2 שנאספו ליחידת זמן ונפח) כדי לקבוע את קצב מינרליזציה המזהם מהותי. בהנחת שיעור הנחתה זו תמשיך בתנאי אתר נתונים, אפשר אז להעריך זמן דרוש לסגירת אתר.
טכניקות זמינות לקביעת אדמת אופק CO 2 ונתיבים עם שיטות שיש פעורות או סגור מערכת עיצובי 14. תאי שטף סגור מערכת ומודלי שטף הגז שמשו כדי לקבוע נשימה נטתה בקרקעות מזוהמות 12,13,15-17. במחקרים אלה, מדידות מרחבית קשורה ישירות עם פלומת מזהם ועם backgrouבאזורי nd הראו משופרים לפירוק מזהם אורגני. שיטות מידול שונות שמשו סולם מדידות שטף אנכיים נפח אתר. מטרת המחקר הנוכחי הייתה לפתח שיטות לאיסוף CO בשפע 2 לניתוח AMS (~ 1 מ"ג) ללא השפעה מזיהום אטמוספרי CO 2 (בארות אטומות) תוך שימוש בשיעור האוסף לקבוע נשימה מזהמת. לבסוף, דוגמנות אזור השפעה (זואי) בסופו של דבר לטפס על המדידה 3 מימדים (נפח) ניתן להביא לקביעת פחמימנים כלוריים (CH) המרה על יחידה לפי נפח בסיס לכל יחידת זמן. זואי מאפשרת לקבוע כמה נפח מדידות נשימת פחמן רדיואקטיבי לקוחים. השיטה מורכבת של השמנה התפתחה CO 2 על ידי הסירקולציה מחודשת גז אמיץ גם דרך מלכודת NaOH, מדידת תוכן פחמן רדיואקטיבי של CO שנאסף 2, באמצעות מודל הסוף-חבר שנים עד לחלק את CO 2 שנאסף כדי מזהם אוריםג'ין, אז קנה מידה של המדידה עד נפח מחושב על ידי מודל תהום באתר ספציפי. הגז האמיץ גם הוא ממוחזר כך שרק שיווי משקל מעבדת "למשוך" CO 2 מן זואי הסמוכה.
פרוטוקול מתואר שמטרתה לשלב מדידות קצב, מינרליזציה שיעור מן המזהם (ים) ו זואי לקבוע שפלה מזהמת כוללת של אתר. הרכיבים הקריטיים הם, מדידת CO 2 ייצור (מינרליזציה כאשר תקן) לאורך זמן, במקביל לאיסוף CO respired 2 בכמות מספקת (~ 1 מ"ג) לניתוח פחמן רדיואקטיבי AMS מתן סכום נגזר שפלה מזהמת, ו, יצירת מודל זואי להתייחס בשבי CO 2 עד נפח של אדמה או מי תהום ידועה (או שניהם). המרכיבים העיקריים שלושה אלה משולבים להגיע חישוב הכולל בכל נקודת דגימה עבור כמות המזהם מושפל ליחידת נפח ליחידת זמן (GM -3 ד -1, למשל). קנה מידה של החישובים, באמצעות מדידות מופרדות חזרו וגיאוגרפית (בארות המשתרעות על אתר subsampled מעל בסקאלות זמן ארוכה יותר), יאפשר למנהלי אתר להעריך מרחבית temporדינמיקה שפלה אל ולהגיב בהתאם לרגולטורים ובעלי עניין.
הפרוטוקול המתואר משתמש משאבות סירקולציה או דוגמים פסיביים פרוסים לטווח ארוך (אסטרטגיה בשלבי פיתוח) כדי ללכוד את ה- CO 2 מגז אמיץ היטב. הסיבה היא פי כמה וכמה. בראש ובראשונה, מספיק CO 2 יש לאסוף כדי להשיג מדידות פחמן רדיואקטיבי (~ 1 מ"ג). שיעורי נשימה ניתן למדוד באמצעות קרקע משטח: מלכודות חילוף אוויר או על ידי שימוש במכשירי נשימת אדמה (תא שטף Licor למשל). שיטות אלה סובלים הצורך לאסוף CO מספיק אסינכרוני 2 לניתוח פחמן רדיואקטיבי – ובכך אולי הטיית המדידה. למשל, בתא שטף ניתן לבוש למדוד אדמה: אוויר CO 2 חליפין תוך התחשבות נהירה של אטמוספרי CO 2 17. אלא אם כן שיעורי נשימה הם גבוהים, מספיק CO 2 למדידות פחמן רדיואקטיבי לא יכול להיות לכוד. בבמקרה זה, ניתן לקחת דגימות ממדגמים גז קרקע גדולים או ממי תהום (עם DIC) 12. יתר על כן, מדידת שטף CO 2 על הקרקע: משטח אוויר כפוף זרם מן לרוחב האווירה לתא או מלכודת השטף. אמיץ גם דגימה "מבודד" האות לאזור של זיהום (בהתאם להתקנה גם במידה מסוימת) אבל מוסר כראוי מפני זרם אטמוספרי (ו- CO 14 המודרני שנוצר atmospherically 2). הקושי העיקרי הוא דגימה מן הבאר מבלי לפתוח אותו כדי לשנות מלכודות (עבור דגימה זמנית).
באמצעות משאבות הסירקולציה המחודשת מאפשרת לאדם לטעום אמיץ היטב ולשנות CO 2 מלכודות במרווחי זמן קבועים מבלי לחשוף את מיקום מדגם 14 אטמוספרי CO 2. זה גם מאפשר לדגום CO 2 הניכר אשר לאחר מכן ניתן לנתח עבור שטף ותוכן פחמן רדיואקטיבי טבעי. ה- PR הסחרורotocol הוא לא בלי קושי. אחת הבעיות המרכזיות היא מסירת כוח מספיק כדי להפעיל משאבות ברציפות בתחום. לצורך הניסוי הראשוני (המתואר כאן), פאנלים סולאריים מסופק מספיק אנרגיה כדי להפעיל משאבות עבור כל תקופה של שבועיים. יומני מתח הראו כי לאחר מספר ימים, אנרגיה סולארית לא יכול לשמור על קשר עם הכוח הדרוש ומשאבות לא פעלו במשך כמה שעות בכל יום. זה לא היה מהותי דוגמנות השטף ואיסוף הכוללת, אך מדגיש את הקושי במתן חשמל בשפע לחומרה לשדה-פרסה. בשינה כרגע ריצה אוסף, כוח המשאבות הופרע על ידי צוותות קרקע לכסח בתחום גם ניטור. קווי חשמל מספר נותקו. אנו בוחנים כעת מלכודות CO 2 הפסיבי-לפרוס אמיץ אשר יכול להיות וריד לתוך הבאר לאחזר במועד מאוחר יותר עם נספג CO 2. ניתוח סיכון-תועלת מתנהל (את הסיכון בעיקר נגזר מצורך לפתוח את הראש היטב ולאפשר ב אטמוספרי14 CO 2).
המגבלות העיקריות של הטכניקה הם לא להיות מסוגלים להבחין בין מקור הנשימה המדויק במערכות מזהם מעורבות ולא להיות מסוגל לתת דין וחשבון על מוצרים פגומי ביניים מבוססי פחמן (כלומר, DCE, VC, מתאן). למשל, באתר הנוכחי, היה זיהום פחמימני דלק היסטורי בנוסף זיהום CH. CHS כמעט נעשית אך ורק ממקורות נפט. באתר תיאר, CH הוא מבודד בעיקר באזור למד – תוך כמה נפט שיורית כנראה קיים לצפון. אין נפט נמצא בבארות שנדגמו עבור עבודה זו. עם זאת, באתר מזהם מעורב, שיעור מינרליזציה הכולל עשוי להיות קשה לקשור עוזר יחיד או מח' של מזהמים. באמצעות שיטה זו, ניתן לכמת את שפלת CH המלאה (עד 2 CO). אם, פחמן מזהם מומר CH 4 (בתנאים אנאירוביים), את CH 4 עשוי להיות & #34;. אבוד "אם מפזרת הרחק זואי זה פחמן יומר סביר ל- CO 2 בתוך חלקי oxic באזור vadose אם זו אינה מתרחשת בתוך זואי, שיטת הדיווח לא תהווה אותו במקרה זה.. יכולה להיחשב, השיטה המתוארת אומד שמרני, אשר מנקודת מבט רגולטורית, רצוי. בנוסף, מודלי זואי אינם נטולי ודאות. סימולציות מבוססות על ערכים "יחידים" כגון נקבובי וצפיפות בתפזורת אשר נמדדים subsamples להניח להיות הומוגנית – אבל במציאות הם הטרוגניים בבית מקרו microscales מגבלה נתפסת עשויה להיות עלות ניתוח עבור פחמן רדיואקטיבי שפע טבעי (אשר יכול להיות כל כך כמו 600 $ לדגימה) האופי הסופי של המידע שנאספת גורם פחמן רדיואקטיבי.. העלות נמוכה מאוד במציאות. עם דגימות קולעות כמה, אפשר לקבוע אם תיקון משמעותי מתרחש. אם, למשל w הקשורים CO 2ה- i פלומה מזהמת הוא יחסית מדולדל פחמן רדיואקטיבי לאתר רקע 10. אתר עם pH הסביבה הנמוך (> ~ 4.8) ואבן גיר ניכר (קאקו 3) עשוי להיות מועמד עני ליישום הטכניקה הזו. שכבות קרבונט עתיקות עשויות להתמוסס pH הנמוכים הטיה בניתוח.
המשמעות של הטכניקה היא ניכר, כסוג מדידה יחיד (פחמן רדיואקטיבי שפע הטבעי) יכול מייד לשמש כדי לאשר בגיור באתרו של מזהם ל- CO 2. ניתוח זה הוא סופי. פחמן רדיואקטיבי לא יכול להיות מדולדל אלא דרך התפרקות רדיואקטיבית – שהוא קבוע למרות פיזית, כימי או שינוי ביולוגי של כל חומר מוצא. מדידות פחמן רדיואקטיבי סטטי (למשל DI 14 C) יכולות להתבצע על דגימות יצוו ולאשר באופן מיידי אם 14 C-מדולדל CO 2 הוא נפוץ באתר (המציין מינרליזציה מזהם עוררין ל- CO 2). Informa זהtion לבד הוא מאוד יקר למנהלי אתר כמו בלעדיו, הם נדרשים להשתמש קווי ראיות עקיפים רבים להסיק כי מינרליזציה המזהם מתרחש. אין מדידה בודדת אחרים יכולים לספק חיבור בטון בין מזהמים מבוססי פחמן פחמן המכיל CO 2 מיוצר באמצעות השפלה מוחלטת.
יישומים עתידיים נערכים כיום שבו הקבוצה שלנו תגדל דגימת פתרון זמני להקיף שנה שלמה. על ידי איסוף CO 2, וקביעת מידת מינרליזציה (ים) על מידת המרחבי של האתר, נוכל לחדד מודלים שפלים מזהם לאורך זמן. מידע זה נחוץ באופן ביקורתי על ידי מנהלי האתר על מנת בצורה היעילה ביותר לנהל אתרים מזוהמים. בשימוש מוגבל, רגולטורים בשלושה אתרים שבם הטכניקה יושמה הכירו שיטות תוצאות סופיות. זה הוביל חיסכון בעלויות וכן סייע להדריך אלטע מתקנתrnatives.
The authors have nothing to disclose.
Financial support for this research was provided by the Strategic Environmental Research and Development Program (SERDP ER-2338; Andrea Leeson, Program Manager). Michael Pound, Naval Facilities Engineering Command, Southwest provided logistical and site support for the project. Brian White, Erika Thompson and Richard Wong (CBI Federal Services, Inc) provided on-site logistical support, historical site perspective and relevant reports. Todd Wiedemeier (T.H. Wiedemeier & Associates) provided documentation, discussion and historical site perspectives.
Air pump; Power Bubbles 12V | Marine Metal | B-15 | |
Marine Sealant | 3M | 5200 | for sealing pumps |
Silicone Sealant | Dap | 08641 | for sealing pumps |
Tubing for gas recirculation | Mazzer | EFNPA2 | |
Stopcocks (for gas lines) | Cole-Parmer | 30600-09 | for assembling gas lines |
Male luer lock fittings | Cole-Parmer | WU-45503-00 | for assembling gas lines |
Female luer lock fittings | Cole-Parmer | EW-45500-00 | for assembling gas lines |
4" Lockable J-Plug well cap | Dean Bennett Supply | NSN | 2" if smaller wells |
HOBO 4-Channel Pulse Data Logger | Onset | UX120-017 | Older model no longer available. Use to monitor pump operation |
Serum bottles 100 mL (cs/144) | Fisher Scientific | 33111-U | For CO2 traps |
Septa (pk/100) | Fisher Scientific | 27201 | For CO2 traps |
Coulometry | |||
Anode solution | UIC, Inc | CM300-001 | |
Cathode solution | UIC, Inc | CM300-002 | |
For IC analysis | |||
Dionex Filter Caps 5 ML 250/pk | Fisher Scientific | NC9253179 | Caps for IC |
Dionex 5 mL vials, 250/pk | Fisher Scientific | NC9253178 | Vials for IC |
If using solar power | |||
Renogy Solar Panel kit(s) | Renogy | KT2RNG-100D-1 | Bundle provides 200W |
VMAX Solar Battery | VMAX | VMAX800S | For energy storage |