A protocol is described wherein CO2 mineralized from organic contaminant (derived from petroleum feedstocks) biodegradation is trapped, quantified, and analyzed for 14C content. A model is developed to determine CO2 capture zone’s spatial extent. Spatial and temporal measurements allow integrating contaminant mineralization rates for predicting remediation extent and time.
Een werkwijze beschreven die de afwezigheid van radioactieve koolstof in industriële chemicaliën en brandstoffen uit aardolie voedingen die vaak het milieu verontreinigen gebruikt. Dit koolstofdatering signaal – of liever gezegd het ontbreken van het signaal – wordt gelijkmatig verdeeld over een verontreiniging bron pool (in tegenstelling tot een toegevoegde tracer) en wordt niet beïnvloed door biologische, chemische of fysische processen (bijvoorbeeld de 14 C radioactief verval tarief is onveranderlijk). Wanneer de uit fossiele verontreiniging volledig afgebroken tot CO2, een onschadelijke eindproduct, dat CO 2 geen radioactieve koolstof bevat. CO 2 afkomstig van natuurlijke organisch materiaal (NOM) degradatie zal de NOM radioactieve inhoud te geven (meestal <30.000 jaar oud). Gegeven het radioactieve gehalte NOM (domein achtergrond), kunnen twee end-lid mengen model worden gebruikt om de CO2 afkomstig uit fossiele bron in een bepaalde bodem gas of grondwater monster. Koppelen van de percent CO 2 afkomstig van de verontreiniging met de CO 2 ademhalingsfrequentie geeft een schatting van het totale bedrag van de verontreiniging afgebroken per tijdseenheid. Tenslotte bepalen van een invloedszone (ZOI) die het volume welke site CO 2 wordt opgevangen maakt bepaling van de contaminant afbraak per tijdseenheid en volume. Samen met schattingen voor de totale verontreiniging massa, kan deze uiteindelijk worden gebruikt om de time-to-saneren of anderszins gebruikt door de site managers voor de besluitvorming te berekenen.
Milieu-sanering kosten enorm, met tal van verontreinigde locaties in de VS en het buitenland. Dit maakt innovatieve behandeling en monitoring van strategieën van essentieel belang voor het bereiken van de status Voltooid Response (RC) (bv, geen verdere actie nodig) economisch. Traditioneel, lijnen van de convergerende aanwijzingen hebben onderbouwd in situ bioremediatie, abiotische verontreiniging conversie, of andere vormen van natuurlijke afbraak. Bewijslijnen kan niet worden gebruikt om absoluut afbraak bevestigen of verontreiniging afbraaksnelheid informatie te verzamelen onder in situ omstandigheden 1. Het verzamelen van een breed scala aan data te sanering tijdschema (s) te voorspellen is vaak aanbevolen, maar het koppelen van deze gegevens kosten-effectief om absoluut sanering bevestigen problematisch 2-4 geweest. Het verkrijgen van de meest realistische en complete site conceptueel model data met zo weinig kosten mogelijk is een ultieme website-beheer doel. Bovendien, regelaar en stakeholder eisen zijn aanvullende drivers voor het verkrijgen van de meest actuele, waardevolle en rendabele informatie. Relatief goedkope methoden geschikt voor het leveren overtuigend bewijs voor verontreiniging omzet tarieven bieden de meeste waarde voor het voldoen aan opruimen doelen.
Omdat zeer verschillende isotopen handtekeningen zijn verkrijgbaar in koolstof gebaseerde verontreinigingen, zijn koolstof isotopen onlangs toegepast op het begrijpen van verontreinigingen demping processen op het veld plaatsen 5-13. Stabiele koolstof isotopen kunnen worden gebruikt om te bepalen of een bron verzachtende gebaseerd op Rayleigh destillatie kinetiek (zie voor reviews 5,6). Deze methodiek, terwijl handig, kan worden beperkt wanneer verontreinigingen zijn afkomstig uit verschillende bronnen – of niet op een isotoop-unieke "vanaf" spill (waarvan de eerste stabiele koolstof isotopen verhoudingen kunnen worden afgeleid) niet vertegenwoordigen. Natuurlijke overvloed radiokoolstof analyse vormt een alternatief (en misschien complementaire) isotoop strategy voor het meten koolstofhoudende verontreiniging afbraak tot CO2. Brandstoffen en industriële chemicaliën afgeleid van aardolie grondstoffen zal volledig verstoken van 14 C ten opzichte van de hedendaagse (actief fietsen) koolstof, waarvan 14 C gecreëerd door kosmische straling reacties in de atmosfeer bevat zijn. Radiokoolstof analyse niet onderworpen aan fractionering volgens stabiele koolstof isotopen analyse, en 14 C verval wordt niet significant beïnvloed door fysische, chemische of biologische processen. Bovendien is de 14 C-signaal – of het ontbreken daarvan – wordt in aardolie afgeleide materialen gelijkmatig verdeeld over het zwembad verontreiniging waardoor een volledig mengbaar tracer. De hier beschreven techniek is gebaseerd op de waarneming dat CO 2 gegenereerd uit fossiele brandstoffen verontreiniging zonder 14 C blijft tijdens CO 2 gegenereerd uit micro-organismen afbrekende NOM zal gemakkelijk meetbare hoeveelheden 14 C bevatten Meten14 CO 2 maakt het ook mogelijk om de volledige verontreiniging afbraak (dwz, mineralisatie) direct te koppelen aan een onschadelijke eindproduct.
14 CO 2 analyse is gebruikt om fossiele brandstoffen afgeleide verontreinigingen afbraakproducten 7-13 volgen. Dit komt door de analytische oplossing tussen eindorganen (fossiel en modern) dat bij benadering 1100 duizendsten (‰). In het algemeen wordt versneller massaspectrometrie (AMS) gebruikt om de natuurlijke overvloed radioactieve koolstof op te lossen. Atmosferische CO 2 (~ + 200 ‰) levende biomassa (~ + 150 ‰) en bodem organisch-materiaal dat afkomstig is van CO 2 (~ -200- + 100 ‰) zijn allemaal analytisch onderscheiden van uit fossiele CO 2 (-1000 ‰). Dit komt door de volledige afbraak van alle 14 C, met een halfwaardetijd van ongeveer 6000 jaar heeft. Brandstoffen en industriële chemicaliën zijn afgeleid van aardolie grondstoffen, die miljoenen jaren verwijderd van de actieve kool fietsen zijn, Hebben een duidelijke signatuur radioactieve koolstof (-1000 ‰ ≈ 0% modern – betekent dat er geen detectie op AMS). De meting is eenvoudig en qua monsterverontreiniging bijna alle mogelijke vertekeningen zijn tegenover de conservatieve (besmetting van het monster met moderne CO 2). Bijvoorbeeld, de atmosferische CO 2 om in een monster zou de koolstofdatering isotoopsignatuur vergroten en zo leiden tot onderschatting van de afbraaksnelheid.
CO 2 evolueerde van fossiele brandstoffen gebaseerde verontreiniging degradatie zal radioactieve koolstof-vrij zijn. Op een achtergrond site met geen verontreiniging, CO 2 ingeademde van natuurlijk organisch materiaal (NOM) wordt aangepast aan de leeftijd van de NOM zijn. Binnen de pluim of op de rand, zal met verontreiniging afkomstig CO 2 0% moderne koolstof hebben. CO 2 uit NOM bronnen en CO 2 uit fossiele bronnen kunnen worden onderscheiden met een twee end-lid mixing model 11. Het is dus mogelijk om estimatE het aandeel van de totale CO 2 pool (ingeademde koolstof) toegeschreven aan de verontreiniging. Het gebruik van uitsluitend dit aandeel, fossiel-koolwaterstof of industriële chemische oxidatie in het veld plaatsen is bevestigd 7-13. Dit deel van de verontreiniging afkomstig CO 2 kan dan worden gekoppeld aan de totale CO 2 mineralisatiesnelheid (alle CO 2 verzameld per tijdseenheid en volume) om intrinsieke verontreiniging mineralisatie tarief te bepalen. Ervan uitgaande dat deze verzwakking tempo zou blijven op bepaalde omstandigheden ter plaatse, kon men dan schatten de tijd die nodig is voor site-sluiting.
Technieken beschikbaar zijn voor het bepalen van de bodem horizon CO 2 stromen met methoden die open- of gesloten-systeem ontwerpt 14. Gesloten-systeem flux kamers en gas flux modellen zijn gebruikt om de netto ademhaling te bepalen in vervuilde bodems 12,13,15-17. In deze studies, ruimtelijke metingen rechtstreeks verband houden met een verontreiniging pluim en met background gebieden toonden verbeterde biologische afbraak van organische verontreinigingen. Verschillende modelleringswijzen gebruikt verticale flux metingen ter volume schaal. Het doel van deze studie was om methoden om voldoende CO 2 AMS analyse (~ 1 mg) zonder invloed van atmosferische verontreinigingen CO 2 (afgesloten putten) als u het inzamelingspercentage contaminant ademhaling bepalen ontwikkelen. Tot slot, het modelleren van een zone van invloed (ZOI) om uiteindelijk de schaal van de meting tot 3 dimensies (volume) toegestaan bepalen van de gechloreerde koolwaterstof (CH) conversie op een per volume-eenheid en per tijdseenheid basis. De ZOI kan men bepalen hoeveel volume de ademhaling en radioactieve metingen worden ontleend. De methode bestaat uit trapping ontwikkelde CO 2 door recirculerende goed headspace gas door een NaOH-val, meet de radioactieve gehalte van de verzamelde CO 2, onder toepassing van een twee eind- leden model om de CO 2 verzamelde verontreinigingen ori verdelengin, dan is het schalen van de meting naar een volume dat wordt berekend door een site-specific grondwater model. De goed bovenruimte gas wordt gerecirculeerd zodat alleen evenwicht verwerkt CO 2 "trekken" uit de aangrenzende ZOI.
Een protocol beschreven die beoogt snelheidsmetingen, deel mineralisatie combineren van contaminant (en) en ZOI algehele ter contaminant afbraak te bepalen. De kritische componenten zijn, het meten van CO 2 productie (mineralisatie na correctie) na verloop van tijd, tegelijkertijd het verzamelen van de ingeademde CO 2 in voldoende hoeveelheid (~ 1 mg) voor de AMS radiokoolstof analyse verstrekken hoeveelheid afgeleid van verontreinigende degradatie, en, het creëren van een ZOI model te relateren de opgevangen CO 2 een bekend volume van de bodem of het grondwater (of beide). Deze drie bestanddelen worden gecombineerd om tot een algemene berekening op verschillende tijdpunten voor hoeveelheid verontreinigende afgebroken per eenheid volume per tijdseenheid (gm -3 d -1, bijvoorbeeld). Schalen van de berekeningen, door middel van herhaalde en geografisch gescheiden metingen (putten die een website subsampled over langere tijdschalen), zal sitebeheerders te schatten ruimtelijke en Temporal degradatie dynamiek en adequaat te reageren op de toezichthouders en belanghebbenden.
De beschreven protocol gebruikt recirculatie pompen of op lange termijn ingezet passieve samplers (een strategie die momenteel in ontwikkeling) te vangen uit CO 2 uit goed bovenruimte gas. De reden hiervoor is een aantal maal. In de eerste plaats moet er voldoende CO 2 worden verzameld om radioactieve koolstof metingen (~ 1 mg) te verkrijgen. Ademhaling tarieven kunnen worden gemeten met behulp van oppervlakte bodem: uitwisseling van lucht vallen of door het gebruik van de bodem ademhaling instrumenten (Licor flux kamer bijvoorbeeld). Deze methoden lijden aan de noodzaak om voldoende CO 2 asynchroon verzamelen voor radiokoolstof analyse – en dus misschien vertekenende de meting. Zo kan een flux kamer worden uitgerust aan de bodem te meten: de lucht CO 2 uitwisseling terwijl goed voor instroom van de atmosferische CO 2 17. Tenzij ademhaling hoog zijn, kan voldoende CO 2 voor koolstofdatering metingen niet worden opgesloten. Indit geval kunnen monsters worden genomen van grote bodem gas monsters of uit grondwater (met DIC) 12. Bovendien, het meten van CO 2 flux op de bodem: lucht oppervlak is onderworpen aan de instroom uit de atmosfeer lateraal van de flux kamer of controleren. Sampling goed headspace "isoleert" het signaal naar de regio verontreiniging (afhankelijk van zowel de installatie tot op zekere hoogte), maar wordt op geschikte wijze uit atmosferische instroom (en atmosferisch gegenereerde moderne 14 CO 2). Het grootste probleem is de bemonstering uit de put, zonder te hoeven om te vallen (voor tijdelijke bemonstering) te wijzigen te openen.
Gebruik recirculerende pompen kan men goed kopruimte monster en verandering CO 2 traps regelmatig zonder de monsterlocatie bloot aan atmosferische 14 CO 2. Het laat ook een aanzienlijke CO 2 die vervolgens kunnen worden geanalyseerd flux en natuurlijke radioactieve inhoud proeven. De recirculatie protocol is niet zonder moeite. Een groot probleem is het leveren van voldoende stroom te pompen continu draaien in het veld. Voor het eerste experiment (hier beschreven), zonnepanelen verschaft voldoende energie om pompen per twee weken uitgevoerd. Spanning stammen toonde dat na enkele dagen, zonne-energie kon houden met de benodigde kracht en pompen waren niet operationeel meerdere uren per dag. Dit was irrelevant voor de flux modelleren en de algemene collectie, maar wijst op de moeilijkheden bij het verstrekken van voldoende macht om veld-ingezet hardware. In momenteel lopende collecties, heeft macht om de pompen onderbroken door grondpersoneel maaien in het veld peilbuis. Verscheidene hoogspanningsleidingen zijn uiteengevallen. We zijn momenteel de evaluatie-bovenruimte ingezet passieve CO 2 vallen die kunnen worden neergelaten in de put en opgehaald op een later tijdstip met geabsorbeerd CO 2. Een risico-batenanalyse is aan de gang (het risico meestal afgeleid van de verplichting om de put hoofd te openen en in de atmosfeer14 CO 2).
Belangrijkste beperkingen van de techniek zijn niet in staat om de juiste ademhaling bron in gemengde verontreinigingen systemen te onderscheiden en niet in staat om rekening te houden voor intermediaire degradatie op koolstof gebaseerde producten (dat wil zeggen, DCE, VC, methaan). Zo moet bij de huidige locatie, was historisch koolwaterstofbrandstof verontreiniging naast CH verontreiniging. CHs worden bijna uitsluitend gemaakt van aardolie grondstoffen. Bij de beschreven site, CH is vooral geïsoleerd in de regio gestudeerd – terwijl enkele resterende aardolie blijkbaar bestaat naar het noorden. Geen olie werd in putjes bemonsterd voor dit werk. Echter, op een gemengde verontreiniging site, het totale mineralisatiesnelheid zou moeilijk zijn om te koppelen aan een individu of klasse van verontreinigende stoffen. Met deze methode kan men een totale afbraak CH (CO 2) te kwantificeren. Indien de verontreiniging wordt kool omgezet in CH4 (anaerobe omstandigheden), kan de CH 4 zijn & #34;. Verloren "als het uit de buurt van de ZOI verspreidt zal dat koolstof waarschijnlijk worden omgezet in CO 2 binnen oxic gedeelten in de onverzadigde zone Als dit niet binnen de ZOI optreedt, zal de gerapporteerde methode geen rekening met hem in deze zaak.. de beschreven werkwijze kan worden beschouwd als een conservatieve schatter, die vanuit regelgevend oogpunt gewenst is. Bovendien is de ZOI modellering niet zonder onzekerheden. Simulaties gebaseerd op 'singuliere' waarden zoals porositeit en vulgewicht die worden gemeten in submonsters aangenomen homogeen te zijn – maar in werkelijkheid zijn heterogeen op het macro- en microscales Een ervaren beperking kan de analyse kosten voor de natuurlijke overvloed radiokoolstof (die kan oplopen tot $ 600 per monster) de definitieve aard van de informatie verzameld van koolstofdatering merken zijn.. de kosten zeer laag in werkelijkheid. Met enkele goed gekozen monsters, kan bepaald worden of aanzienlijk herstel plaatsvindt. Als bijvoorbeeld de CO 2 geassocieerde wet een verontreiniging pluim is radioactieve koolstof-uitgeputte ten opzichte van een achtergrond plaats 10. Een site met een lage omgevingstemperatuur pH (> ~ 4.8) en een aanzienlijke kalksteen (CaCO 3) kunnen een slechte kandidaat voor het toepassen van deze techniek. Oude carbonaat deposito's kunnen oplossen in lage pH en vertekening van de analyse.
Significantie van deze techniek is aanzienlijk, als enige soort meting (natuurlijke abundantie radiocarbon) onmiddellijk kan het controleren van in situ omzetting van verontreiniging tot CO2. Deze analyse is definitief. die constant is ondanks de fysische, chemische of biologische verandering van enig uitgangsmateriaal – koolstofdatering kan niet uitgeput dan door radioactief verval geworden. Statische koolstofdatering metingen (bijvoorbeeld DI 14 C) kan worden gemaakt op de batch monsters en onmiddellijk bevestigen of 14 C-verarmde CO 2 heerst bij een plaats (onweerlegbaar aangeeft verontreiniging mineralisatie tot CO 2). deze informaTion alleen is ongelooflijk waardevol voor sitebeheerders als zonder het, zijn ze verplicht om een groot aantal indirecte lijnen van het bewijs gebruiken om te concluderen dat verontreiniging mineralisatie optreedt. Geen andere meting een concreet verband tussen koolstofhoudende verontreiniging en de koolstofbevattende CO 2 geproduceerd door volledige afbraak verschaffen.
Toekomstige toepassingen zijn momenteel aan de gang waarin onze groep zal toenemen bemonstering tijdsresolutie om een heel jaar omvatten. Door het verzamelen van CO 2 en het bepalen van de mineralisatie rate (s) over de ruimtelijke omvang van de site, zullen we in staat zijn om modellen voor verontreiniging degradatie te verfijnen in de tijd. Deze informatie is kritisch nodig door de site managers om verontreinigde locaties het meest effectief te beheren. In beperkt gebruik, zijn toezichthouders op drie locaties waar de techniek is toegepast de methodes definitieve resultaten erkend. Dit heeft geleid tot kostenbesparingen en hielp corrigerende alte begeleidenrnatives.
The authors have nothing to disclose.
Financial support for this research was provided by the Strategic Environmental Research and Development Program (SERDP ER-2338; Andrea Leeson, Program Manager). Michael Pound, Naval Facilities Engineering Command, Southwest provided logistical and site support for the project. Brian White, Erika Thompson and Richard Wong (CBI Federal Services, Inc) provided on-site logistical support, historical site perspective and relevant reports. Todd Wiedemeier (T.H. Wiedemeier & Associates) provided documentation, discussion and historical site perspectives.
Air pump; Power Bubbles 12V | Marine Metal | B-15 | |
Marine Sealant | 3M | 5200 | for sealing pumps |
Silicone Sealant | Dap | 08641 | for sealing pumps |
Tubing for gas recirculation | Mazzer | EFNPA2 | |
Stopcocks (for gas lines) | Cole-Parmer | 30600-09 | for assembling gas lines |
Male luer lock fittings | Cole-Parmer | WU-45503-00 | for assembling gas lines |
Female luer lock fittings | Cole-Parmer | EW-45500-00 | for assembling gas lines |
4" Lockable J-Plug well cap | Dean Bennett Supply | NSN | 2" if smaller wells |
HOBO 4-Channel Pulse Data Logger | Onset | UX120-017 | Older model no longer available. Use to monitor pump operation |
Serum bottles 100 mL (cs/144) | Fisher Scientific | 33111-U | For CO2 traps |
Septa (pk/100) | Fisher Scientific | 27201 | For CO2 traps |
Coulometry | |||
Anode solution | UIC, Inc | CM300-001 | |
Cathode solution | UIC, Inc | CM300-002 | |
For IC analysis | |||
Dionex Filter Caps 5 ML 250/pk | Fisher Scientific | NC9253179 | Caps for IC |
Dionex 5 mL vials, 250/pk | Fisher Scientific | NC9253178 | Vials for IC |
If using solar power | |||
Renogy Solar Panel kit(s) | Renogy | KT2RNG-100D-1 | Bundle provides 200W |
VMAX Solar Battery | VMAX | VMAX800S | For energy storage |