Ethylenpolymerisationen Mit Parallel Druckreaktoren und eine kinetische Analyse chain transfer polymerization
Summary
Ein Protokoll für die Hochdurchsatzanalyse von Polymerisationskatalysator, Kettenübertragungs Polymerisationen Polyethylen Charakterisierung und Reaktions kinetische Analyse wird vorgestellt.
Abstract
Wir demonstrieren ein Verfahren zum Hochdurchsatz-Katalysatorscreening unter Verwendung eines parallelen Druckreaktor ausgehend von der anfänglichen Synthese eines Nickel α-Diimin Ethylenpolymerisationskatalysator. Anfangs Polymerisationen mit dem Katalysator führen zu optimierten Reaktionsbedingungen, einschließlich der Katalysatorkonzentration, Ethylendruck und Reaktionszeit. Verwendung von Gas-Aufnahme-Daten für diese Reaktionen wird ein Verfahren die anfängliche Ausbreitungsrate (k p) zu berechnen, ist dargestellt. Unter den optimierten Bedingungen, die Fähigkeit des Nickel α-Diimin-Polymerisationskatalysator Kettenübertragungsreagens mit Diethylzink (ZnEt 2) während der Ethylenpolymerisation unterzogen wurde, untersucht. Ein Verfahren, um die Fähigkeit des Katalysators zur Kettenübertragung (von Molekulargewicht und 13 C-NMR-Daten) Kettenübertragungsraten (k e) unterzogen werden, die Berechnung der Grad der Kettenübertragung und zu berechnen, ist einzuschätzen ist.
Introduction
Polyolefine sind eine wichtige Klasse von industriellen Polymeren mit Anwendungen in Thermoplasten und Elastomeren. Bedeutende Fortschritte bei der Gestaltung von Single-Site-Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen ist, um die einstellbare Molekulargewicht, Polydispersität und Polymermikrostruktur, die eine Vielzahl von potentiellen Anwendungen führt geführt. 1-3 In jüngerer Kettenübertragung und Ketten pendelt Polymerisationen wurden entwickelt, um eine zusätzliche Strecke, um die Eigenschaften des Polymers zu modifizieren, ohne den Katalysator zu modifizieren ergeben. 4-6 Dieses System verwendet ein Single-Site-Übergangsmetall-Katalysator und ein Kettenübertragungsmittel (CTR), die typischerweise ein Hauptgruppenmetall-Alkyl. Während dieser Polymerisation wird die wachsende Polymerkette in der Lage, aus dem Katalysator zu dem CTR, wobei die Polymerkette bleibt inaktiv, bis sie wieder auf den Katalysator übertragen zu übertragen. Unterdessen kann die Alkylgruppe, die mit dem Katalysator überführt wurde ano initiierenther Polymerkette. In einer Kettenübertragung der Polymerisation kann ein Katalysator, eine größere Anzahl von Ketten im Vergleich zu einem Standard-katalytische Polymerisation einzuleiten. Die Polymerketten mit dem Kettenübertragungsreagens endständigem Metall; Daher ist ein weiterer Endgruppenfunktionalisierung möglich. Dieses System kann verwendet werden, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polyolefine zu ändern, 7 bis Aufbau artigen Alkylkette Wachstum auf der Hauptgruppenmetalle, 8 und für die Synthese von Spezialpolymeren mit multicatalyst Systemen wie Blockcopolymere katalysieren. 9, 10
Kettenübertragungs Polymerisationen wurden am häufigsten mit frühen Übergangsmetalle (Hf, Zr) und Alkylzink oder Alkylaluminium Reagenzien beobachtet worden, obwohl es Beispiele für die Übergangsmetallreihe. 5,7,8,11-16 In typischen frühen Übergangsmetallkatalysatorsysteme, Ketten Übertragung ist schnell, effizient und reversibel die zu engen Molekulargewichtsverteilungen. Chain Transfer / Pendeln in mittleren bis späten Übergangsmetalle (zB Cr, Fe, Co und Ni) mit der Gruppe 2 und 12 Metallalkyle, obwohl die Raten der Übertragung im Vergleich zum frühen Metalle sind sehr variabel. 4,7 beobachtet, 17-19 Zwei Hauptfaktoren sind für eine effiziente Kettenüber offenbar notwendig: ein gutes Spiel von Metall-Kohlenstoff-Bindung Dissoziationsenergien für den Polymerisationskatalysator und Kettenübertragungsmittel und eine geeignete sterische Umgebung um bimolekulare Bildung / Bruch alkylverbrückten Bimetall-Zwischenprodukte zu fördern . 20 Im Fall der späten Übergangsmetalle, wenn der Katalysator nicht genügend sterische, beta-Hydrid enthalten (β-H) Eliminierung wird die dominante Kündigung Weg wird im allgemeinen Wettbewerbskettenübertragung und.
Hierin auf einer Studie von Bimetall-Kettentransfer von Nickel zu Zink in einem bis (2,6-dimethylphenyl) -2,3-butanediimine basierenden Katalysatorsystem mit Diethylzink (ZnEt 2), durch sma berichten wirll angelegte Hochdurchsatz-Reaktionen. Kettenübertragungs wird und die Veränderungen im Molekulargewicht (M w) und Dispersitätsindex des resultierenden Polyethylen durch Gelpermeationschromatographie-Analyse identifiziert werden. Kettenübertragung wird auch durch 13 C NMR-Analyse des Verhältnisses von Vinyl gesättigte Kettenenden als eine Funktion der Kettenübertragungsmittel-Konzentration identifiziert werden. Eine eingehende kinetische Analyse der Geschwindigkeiten der Ausbreitung und Kettentransfer werden ebenfalls vorgestellt.
Protocol
Representative Results
Discussion
Ein Methyl substituiertes kationischen [α-Diimin] NiBr 2 Ethylenpolymerisationskatalysator mit MAO aktiviert wurde für seine Kompetenz für die Ethylen-Kettenübertragungs Polymerisationen sucht. Die Reaktionen wurden über die Gasaufnahmemessungen überwacht werden, um die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Polymerisation und die Katalysatorlebenszeit, und das Molekulargewicht der resultierenden Polymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, zu b…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Finanzielle Unterstützung wurde von der University of Minnesota (Start-up-Fonds) und dem ACS Petroleum Research Fund (54225-DNI3) zur Verfügung gestellt. Anschaffungen für die Chemie-Abteilung NMR-Anlage wurden durch einen Zuschuss von der NIH (S10OD011952) mit passenden Mitteln aus der Universität von Minnesota unterstützt. Wir erkennen die Minnesota NMR-Zentrum für Hochtemperatur-NMR. Die Finanzierung für die NMR-Messtechnik wurde von dem Büro des Vizepräsidenten für Forschung, der Medical School, College of Biological Science, NIH, NSF und der Minnesota Medical Foundation zur Verfügung gestellt. Wir danken John Walzer (ExxonMobil) für ein Geschenk von PEEK Hochdurch Rühren Paddel.
Materials
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
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