In Situ Neutron poederdiffractie behulp Maatwerk Lithium-ion batterijen

Oplaadbare lithium-ion accu's draagbare energie voor de moderne elektronica en zijn belangrijk in de hoge-energie toepassingen zoals elektrische voertuigen en als energie-opslag-apparaten voor grootschalige opwekking van hernieuwbare energie. ^3-7 Een aantal uitdagingen blijven voor het grootschalige gebruik van oplaadbare bereiken batterijen in voertuigen en grootschalige opslag, met inbegrip van energie dichtheden en veiligheid. Het gebruik van in situ methoden om atomaire en moleculaire schaal batterij functie tijdens bedrijf worden steeds vaker sonde als de informatie die wordt verkregen in dergelijke experimenten kunnen directe methoden om bestaande materialen batterij te verbeteren, bijvoorbeeld door het identificeren van mogelijke faalmechanismen, ^8-10 en door de onthulling kristalstructuren die kunnen worden beschouwd voor de volgende generatie van de materialen ^11.

Een hoofddoel van in situ NPD is de kristalstructuur evolutie van de componenten sonde in een batterijals functie van de laad / ontlaad. Om de kristalstructuur evolutie componenten moet kristallijn zijn, dat dergelijke studies op kristallografisch geordende elektroden richt meten. Het is aan de elektroden die de ladingdrager (lithium) ingevoegd / geëxtraheerd en dergelijke veranderingen worden gevolgd door NPD. In situ NPD biedt de mogelijkheid om "volgen" niet alleen het reactiemechanisme en roosterparameter evolutie van de elektroden, maar ook insertie / extractie van lithium van de elektroden. Wezen de ladingsdragers in lithium-ion batterijen kunnen worden gevolgd. Dit geeft een lithium gecentreerde aanzicht van de batterij functie en is onlangs aangetoond in enkele studies. ^11-13

NPD is een ideale techniek om lithium-bevattende materialen en lithium-ion batterijen te onderzoeken. Dit is omdat NPD berust op de wisselwerking tussen een neutronenbundel en het monster. Unlike röntgen poeder diffractie (XRD), waarbij de interactievan de röntgenstraling overwegend met de elektronen van het monster, zodat lineair varieert met atoomnummer, in NPD de interactie gemedieerd door neutronen-kernen interacties die resulteren in een meer complexe en schijnbaar willekeurige variatie met atoomnummer. Dus in situ NPD is veelbelovend voor de studie van lithium-ion batterij materialen door factoren zoals de gevoeligheid van NPD naar lithium atomen in aanwezigheid van zwaardere elementen, de niet-destructieve interactie van neutronen met de batterij en de hoge penetratiediepte van neutronen zodat het onderzoek van de bulk-kristal structuur van de batterij componenten in geheel batterijen van het formaat gebruikt in commerciële inrichtingen. Daarom is in situ NPD is bijzonder nuttig voor het bestuderen van lithium-ion batterijen als gevolg van deze voordelen. Ondanks dit, is de opname van in situ NPD-experimenten door de batterij-onderzoeksgemeenschap beperkt geweest, goed voor slechts 25 publicaties zondece het eerste verslag van het gebruik van in situ NPD voor batterij onderzoek in 1998. ¹⁴ De beperkte opname is te wijten aan een aantal belangrijke experimentele hindernissen, zoals de noodzaak om rekening te houden met de grote onsamenhangende-neutron verstrooiing doorsnede van waterstof in de elektrolyt oplossingen en separator in de batterij, hetgeen schadelijk is voor het NPD-signaal. Dit wordt vaak ondervangen door het substitueren met gedeutereerd ^(2H) elektrolytoplossingen en vervangen afscheider alternatieve waterstofvrije of slechte materialen. ¹⁵ Een ander obstakel is de noodzaak om voldoende monster in de neutron lichtbundel, een eis die vaak noodzakelijk het gebruik van dikkere elektroden die op zijn beurt beperkt de maximale laden / ontladen snelheid die kan worden toegepast op de batterij. Een meer praktische zorg is het relatief kleine aantal wereldwijde neutron diffractometers tov de X-ray diffractometers, en hun mogelijkheden – bijvoorbeeld tijd en hoekige resolutie. Als nieuw neutron diffractometers zijn online te komen en de bovengenoemde hindernissen te overwinnen, in situ NPD experimenten zijn gegroeid in aantal.

Er zijn twee opties om uit te voeren in situ NPD experimenten, met behulp van commerciële of custom-built cellen. Commercieel cellen is aangetoond dat structurele informatie, waaronder de ontwikkeling van lithium en distributie elektroden onthullen. ^8-11,16-20 Het gebruik commerciële cellen beperkt het aantal elektroden die kunnen worden bestudeerd met de reeds commercieel beschikbaar, en waarbij fabrikanten of selecteer onderzoeksfaciliteiten worden ingezet om de commerciële-type cellen produceren met nog un-gecommercialiseerd materialen. De productie van het commerciële type cellen is afhankelijk van de beschikbaarheid van voldoende hoeveelheden elektrodemateriaal voor cel- vervaardiging, typisch van de orde van kilogram en significant hoger dan die op batterijen onderzoek, dat een barrière voor celproductie zijn. Commerciële cellen typically voorzien van twee elektroden die zich ontwikkelen tijdens het laden / ontladen en de evolutie van beide elektroden wordt vastgelegd in de resulterende diffractie patronen. Dit is omdat de neutronenbundel is sterk penetrerende en kan de lithium-ion-cellen penetreren (bijvoorbeeld het gehele volume van 18.650 cellen). De evolutie van de twee elektroden kan de data analyse ingewikkeld maken, maar als voldoende Bragg reflecties van beide elektroden worden waargenomen die kunnen worden gemodelleerd met hele poeder patroon methoden. Toch kan maat halfcellen worden geconstrueerd waarin één elektrode lithium en niet structureel veranderen tijdens het laden / ontladen en dus fungeren als een (of een andere) interne standaard. Dit laat slechts één elektrode die structurele veranderingen moeten vertonen, het vereenvoudigen van data-analyse. Zorg moet ook worden genomen om ervoor te zorgen dat alle elektrode reflecties van belang niet overlappen met reflecties van andere componenten ondergaat structurele veranderingen in de cel. De advertentiegezichtspunt van een op maat gemaakte cel is dat onderdelen kunnen worden verwisseld om reflectie posities in diffractie patronen te veranderen. Bovendien maat cellen kunnen onderzoekers de mogelijkheid in principe beter signaal-ruisverhoudingen en materialen die in kleinere batches onderzoek en aldus de in situ NPD studie van een grotere verscheidenheid aan materialen toelaat onderzoeken.

Tot op heden zijn er zes elektrochemische cel ontwerpen zijn geweest voor in situ NPD studies gemeld, waaronder drie cilindervormige ontwerpen, ^14,15,21,22 twee coin-celtype ontwerpen ^23-26 en een zakje cel design. ^12,27 De eerste cilindrische cel ontwerp werd beperkt in gebruik tot zeer lage laden / ontladen tarieven als gevolg van de grote hoeveelheden elektrode gebruikte materialen. ^14,21 De roll-over design, onder de ¹⁵ gedetailleerde en aangepaste versie van de originele cilindrische cel, ²² hebben veel van de te overwinnen problemen met thij eerst cilindrisch uitgevoerd, en kan worden gebruikt voor het betrouwbaar correleren van de structuur van elektrodematerialen met de elektrochemie. Knoopcelbatterij ontwerpen voor in situ NPD vergelijkbare hoeveelheden elektrode materialen ook toestaan ​​om te worden gepeild ten opzichte van de roll-over cel, terwijl met subtiele verschillen in termen van constructie, toepasselijke tarieven in rekening brengt, en de kosten. ¹⁵ Met name de knoopcelbatterij Type werd recentelijk gerapporteerd zijn opgebouwd volgens een Ti-Zn legering het mantelmateriaal (null-matrix) die geen signaal in de NPD patronen produceert. ²⁶ Dit is vergelijkbaar met het gebruik van vanadium blikjes in de roll-over design hieronder . Een belangrijke factor die van toepassing laad / ontlaad tarieven (en polarisatie) kan beïnvloeden, is de dikte elektrode, waar doorgaans dikkere elektroden vereisen de toepassing van lagere stroom. De cel ontwerpen die nu steeds populairder de zak cellen met bladen van meerdere afzonderlijke parallel geschakelde cellen of vels die worden opgerold in een soortgelijke wijze als de bouw van de lithium-ion batterijen in mobiele elektronica. ^12,27 Deze cel is rechthoekig (een zakje) die kan functioneren bij hogere laad / ontlaad-tarieven dan de roll-over of een munt-type cellen. In dit werk, richten we ons op de 'roll-over' cel ontwerp, ter illustratie van de cel bouw, het gebruik, en sommige resultaten met behulp van de cel.

De voorbereiding elektrode voor de roll-over design accu is vrijwel gelijk aan de voorbereiding elektrode voor gebruik in conventionele coin-cell batterijen. De elektrode kan op de stroomafnemer worden uitgebracht arts blading, met het grootste verschil dat de elektrode moet afmetingen groter dan 35 x 120-150 mm omvatten. Dit kan moeilijk zijn om de vacht van eenduidig ​​de bij elke elektrode materiaal. Lagen van de elektrode op de huidige collector, separator, en lithium-metaal-folie op de huidige collector zijn gerangschikt, gerold, en ingebracht in vanadium blikjes. Het elektrolyt gebruikd _LiPF6, een van de meest gebruikte zouten lithium-ion batterijen gedeutereerd ethyleencarbonaat en dimethylcarbonaat gedeutereerde. Deze cel is met succes gebruikt in vier gerapporteerde studies en zal in meer detail worden beschreven. ^15,28-30