Bereiding en het gebruik van Carbonyl ingerichte carbenen in de activering van witte fosfor
Summary
Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.
Abstract
Hier presenteren we een protocol voor de synthese van twee verschillende carbonyl ingericht carbenen. Beide carbenen kunnen worden bereid onder vrijwel identieke procedures multi-gram schaal hoeveelheden. Het doel van dit manuscript is duidelijk detail hoe om te gaan en voor te bereiden deze unieke carbenen zodanig dat een synthetisch chemicus van elk niveau kunnen werken met hen. De twee carbenen beschreven een diamidocarbene (DAC, carbeen 1) en een monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Deze carbenen zijn zeer elektron-deficiënte en als zodanig weergave reactiviteitsprofielen dat atypische meer traditionele N-heterocyclische carbenen zijn. Bovendien zijn deze twee carbenen alleen verschillen in hun elektrofiele karakter en niet hun sterische parameters, waardoor ze ideaal zijn voor het bestuderen hoe carbene elektronica invloed reactiviteit. Om dit fenomeen te tonen, zijn we ook beschrijven de activatie van witte fosfor (P4) met deze carbenen. Afhankelijk van de Carbene gebruikt, kunnen twee heel verschillende fosforhoudende verbindingen worden geïsoleerd. Wanneer de DAC 1 wordt gebruikt, kan een tris (phosphaalkenyl) fosfaan worden geïsoleerd als het exclusief product. Opmerkelijk is echter, wanneer MAAC 2 tot 4 P wordt toegevoegd onder identieke reactie-omstandigheden, een onverwacht-carbene ondersteund P 8 allotroop van fosfor is uitsluitend geïsoleerd. Mechanistische studies tonen aan dat-carbeen ondersteund P 8 allotrope vormen via een [2 +2] cycloadditie dimerisatie van voorbijgaande diphosphene die is gevangen door behandeling met 2,3-dimethyl-1,3-butadieen.
Introduction
Stabiele carbenen voren zijn gekomen als alomtegenwoordige reagentia in homogene katalyse 1, organokatalyse 2, materiaalkunde 3,4, en meer recentelijk hoofdgroep chemie 5-9. In de context van deze laatste, stabiel carbenen onlangs gebruikt bij de activatie en functionalisering van witte fosfor (P4) 5-9. Het vermogen om direct omzetten P 4 in organische fosforverbindingen is een actueel objectief onderzoek worden in een poging om "groener 'die het gebruik van gechloreerde of oxychlorinated fosfor voorlopers omzeilen ontwikkelen. Ondanks de grootschalige toepassing ervan, kan de voorbereiding en afhandeling van carbenen en reactieve verbindingen, zoals P 4 een ontmoedigende taak zijn. Om deze reden hebben we dit manuscript aan een duidelijke en beknopte protocol waarmee synthetische chemici van alle niveaus om te synthetiseren en te manipuleren twee zeer unieke stabiele c bieden geschrevenarbenes. Bovendien, de activering van P4 gebruik beschreven carbenen is gedetailleerd.
Hierin een beeld van het protocol voor de synthese van twee elektronen-deficiënte carbonyl ingericht carbenen. We hebben gekozen voor deze carbenen omdat ze verschillen alleen in hun elektrofiele eigenschappen, en niet hun sterische parameters, waardoor ze ideaal zijn voor het bestuderen van de effecten van carbene elektronica op reactiviteit. Het belang van carbeen elektronica betreffende reactiviteit wordt toegelicht door twee soortgelijke verbindingen met de algemene formule carbeen-P 2 -carbene die zijn gemeld door Bertrand en Robinson 5,8. Bertrand P 2 derivaat wordt ondersteund door twee cyclische alkyl amino carbeen (CAAC) liganden en structureel, photophysically en elektrochemisch anders dan Robinson verbinding die een P 2 fragment door twee N-heterocyclische carbenen (NHCs) 5,8. Inderdaad, Bertrand P2 </sub> complex wordt gekenmerkt als een gele vaste stof die carbeen naar fosfor dubbele bindingen heeft in de vaste toestand, terwijl het derivaat beschreven door Robinson is een donkerrode vaste stof NHC → P bevat datieve bindingen. Dit structurele verschil uit zich ook elektrochemisch zodat verbinding Robinson bevat meer elektronenrijke fosforcentra die reversibel 1 of 2 elektronen oxidaties in tegenstelling tot samengestelde Bertrand die alleen kan ondergaan een reversibele oxidatie 10 kan ondergaan.
Op basis van de hierboven beschreven studies, werden we geïnteresseerd om de activering van P4 met de sterk elektrofiele diamido- en monoamidoamino carbenen te bepalen of nieuwe carbeen-gestabiliseerde allotropen fosfor konden worden bereid. We concentreerden ons op diamidocarbene (DAC) 1, en monoamidoamino carbeen (MAAC) 2, die alleen verschillen in hun respectieve electrophilicities om interrogaten welke rol carbene elektronica spelen in P 4 activering. Interessant wanneer meer elektrofiele DAC wordt gebruikt, kan een tris (phosphaalkenyl) fosfaan (3) wordt geïsoleerd als het exclusief product, dat wanneer een MAAC wordt gebruikt, een gestabiliseerde P-carbeen 8 allotrope (4) kan worden verkregen 11. We ondervraagd ook het mechanisme voor de vorming (4), en vond dat het ontstaat door een [2 +2] cylcoaddition dimerisatiereactie van voorbijgaande diphosphene. Het bestaan van deze diphosphene werd bevestigd vangen met 2,3-dimethyl-1,3-butadieen de [4 + 2] cycloadditie adduct 5 leveren. Het protocol voor het synthetiseren van deze carbonyl-carbenen ingericht en bijbehorende P4 geactiveerde verbindingen wordt hierin beschreven.
Protocol
Representative Results
Discussion
Een eenvoudige werkwijze voor het genereren-carbonyl ingericht carbenen en hun toepassing in de activatie van witte fosfor wordt hier gepresenteerd. De kritische stappen in het protocol voor de synthese van de carbenen zijn: (a) ervoor zorgen dat alle oplosmiddelen zijn goed voor gebruik gedroogd, (b) ervoor zorgen dat de toevoeging van zuur chloriden aan de formamidine wordt heel langzaam gedaan, (c) indien de Celite is niet oven gedroogd gedurende ten minste 12 uur bij 180 ° C, hydrolyse van de 1 -HC…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.
Materials
| 2,4,6-trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| white phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | NA | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
- Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
- Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
- Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
- Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster.. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
- Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
- Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. . Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).
- Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
- Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N’-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
- Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand’s Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
- Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
- Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).
