إعداد واستخدام Carbenes الكربونيل زينت في تفعيل الفسفور الأبيض
Summary
Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.
Abstract
هنا نقدم بروتوكول لتركيب اثنين متميزة carbenes زينت الكربونيل. كلا carbenes يمكن إعدادها باستخدام إجراءات متطابقة تقريبا بكميات نطاق متعددة غرام. الهدف من هذا المخطوط هو بوضوح بالتفصيل كيفية التعامل مع وإعداد هذه carbenes فريد بحيث الكيميائي الاصطناعية في أي مستوى المهارات يمكن أن تعمل معهم. وcarbenes المذكورين هم diamidocarbene (DAC، carbene 1) وmonoamidoaminocarbene (MAAC 2). هذه carbenes ودرجة عالية من نقص الإلكترون وعلى هذا النحو ملامح العرض التفاعلية التي هي شاذة من أكثر carbenes N-الحلقية غير المتجانسة التقليدية. بالإضافة إلى ذلك، هذه carbenes اثنين فقط تختلف في طابعها بالإلكترونات وليس المعلمات الخاصة بهم الفراغية، مما يجعلها مثالية لدراسة كيفية تأثير carbene الالكترونيات التفاعل. لإثبات هذه الظاهرة، نحن تصف أيضا تفعيل الفوسفور الأبيض (P 4) استخدام هذه carbenes. اعتمادا على carbenالبريد المستخدمة، واثنين من المركبات المحتوية على الفوسفور مختلفة جدا يمكن أن تكون معزولة. عند استخدام DAC 1، وتريس (phosphaalkenyl) phosphane يمكن عزل كمنتج حصري. لكن اللافت للنظر، عندما MAAC 2 يضاف إلى P 4 تحت ظروف التفاعل متطابقة، يتم عزل والمدعومة carbene غير متوقع P 8 متآصل من الفوسفور حصرا. وتظهر الدراسات أن هذه الآلية المدعومة carbene P 8 أشكال متآصل عبر [2 + 2] الاضافه الحلقيه dimerization من diphosphene عابرة الذي حوصر من قبل العلاج مع 2،3-ثنائي ميثيل-1،3-بوتادين.
Introduction
ظهرت carbenes مستقر كما الكواشف في كل مكان في الحفز المتجانس 1، 2 organocatalysis، وعلوم المواد 3،4، ومؤخرا الكيمياء مجموعة الرئيسي 5-9. في سياق هذا الأخير، وقد تم مؤخرا استخدام carbenes مستقر في تفعيل وfunctionalization الفوسفور الأبيض (P 4) 5-9. أصبحت القدرة على تحويل مباشرة P 4 إلى مركبات الفوسفور العضوية هدف البحث موضعي في محاولة لتطوير أساليب "خضراء" أن الالتفاف على استخدام السلائف الفوسفور المكلورة أو oxychlorinated. على الرغم من استخدامها على نطاق واسع، وإعداد ومناولة carbenes والمركبات المتفاعلة مثل P 4 يمكن أن يكون مهمة شاقة. لهذا السبب، فإننا قد كتبت هذه المخطوطة لتوفير بروتوكول واضح ودقيق من شأنها أن تسمح الكيميائيين الاصطناعية من جميع مستويات المهارة لتجميع والتلاعب اثنين ج مستقرة فريدة جداarbenes. بالإضافة إلى ذلك، وتفعيل P 4 باستخدام carbenes وصف مفصل.
نحن هنا بالتفصيل بروتوكول لتركيب اثنين الإلكترون نقص الكربونيل carbenes زينت. لقد اخترنا هذه carbenes لأنها تختلف فقط في ممتلكاتهم بالإلكترونات، وليس المعلمات الخاصة بهم الفراغية، مما يجعلها مثالية لدراسة آثار الالكترونيات carbene على التفاعل. ويتمثل أهمية الالكترونيات carbene فيما يتعلق التفاعل من قبل اثنين من مركبات مماثلة للصيغة العامة carbene P-2 -carbene التي تم الإبلاغ عنها من قبل برتراند وروبنسون 5،8. ويدعم برتراند P 2 مشتق من قبل اثنين من دوري carbene ألكيل الأمينية (CAAC) بروابط، و هو هيكليا، photophysically، ومختلفة electrochemically من مجمع روبنسون وهو جزء P 2 تساندها طائرتان carbenes N-الحلقية غير المتجانسة (NHCs) 5،8. في الواقع، P برتراند 2 </يتميز الفرعية> مجمع كمادة صلبة الأصفر الذي يتميز carbene إلى الفوسفور روابط مزدوجة في الحالة الصلبة، في حين أن مشتقات ذكرت روبنسون هو الأحمر الداكن الصلبة التي تحتوي NHC → P السندات صيغة المجرور. هذا الاختلاف الهيكلي كما يتجلى هذا electrochemically أن مجمع روبنسون يحتوي على المزيد من مراكز الفوسفور الإلكترون الغنية التي يمكن أن تخضع للعكس الأكسدة 1- أو 2 الإلكترون على النقيض من مجمع برتراند التي يمكن أن تخضع إلا الأكسدة عكسها واحدة 10.
بناء على الدراسات المذكورة أعلاه، أصبحنا مهتمين في دراسة تفعيل P 4 باستخدام ثنائي الأميد وmonoamidoamino carbenes بالإلكترونات للغاية لتحديد ما إذا كان يمكن إعداد المتآصلة استقرت carbene جديدة من الفوسفور. ركزنا على diamidocarbene (DAC) 1، وcarbene monoamidoamino (MAAC) 2 التي تختلف فقط في electrophilicities كل منهم في interrogأكل ما هو الدور الذي تلعبه في الالكترونيات carbene P 4 التنشيط. ومن المثير للاهتمام عند استخدام DAC أكثر بالإلكترونات، وتريس (phosphaalkenyl) phosphane (3) يمكن أن تكون معزولة كمنتج حصري، بينما عند استخدام MAAC، واستقرت carbene P 8 متآصل (4) ويمكن الحصول على 11. نحن التحقيق أيضا آلية لتشكيل (4)، ووجدت أن يتم تشكيلها عن طريق [2 + 2] cylcoaddition dimerization رد فعل diphosphene عابرة. تم تأكيد وجود هذا diphosphene من خلال محاصرة مع 2،3-ثنائي ميثيل-1،3-بوتادين لتأثيث [4 + 2] الاضافه الحلقيه 5 معقد إضافي. يوصف بروتوكول لتوليف هذه carbenes زينت الكربونيل وعلى المقابلة P 4 مركبات تنشيط هنا.
Protocol
Representative Results
Discussion
ويرد إجراءات واضحة لتوليد carbenes زينت الكربونيل وتطبيقها في تفعيل الفسفور الأبيض هنا. الخطوات الحاسمة في البروتوكول لتوليف وcarbenes هي: (أ) التأكد من جميع المذيبات المجففة بشكل صحيح قبل استخدامها، (ب) التأكد من يتم إضافة حمض الكلوريد إلى formamidine ببطء شديد، (ج) إذا كان هو Celite …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.
Materials
| 2,4,6-trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| white phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | NA | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
References
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
- Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
- Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
- Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
- Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster.. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
- Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
- Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. . Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).
- Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
- Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N’-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
- Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand’s Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
- Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
- Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).
