Reductieve elektropolymerisatie van een vinyl bevattende poly-pyridyl Complex op glazige koolstof en fluor gedoteerde tinoxide elektroden
Summary
A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.
Abstract
Regelbare elektrodeoppervlak modificatie is belangrijk in een aantal gebieden, vooral die met solar fuels toepassingen. Elektropolymerisatie een oppervlaktemodificatie techniek die een polymere film bij het oppervlak van een elektrode elektrolytische met behulp van een opgelegde potentiaal om de polymerisatie van substraten in de Helmholtz laag initiëren. Deze handige techniek werd voor het eerst vastgesteld door een Murray-Meyer samenwerking aan de Universiteit van North Carolina in Chapel Hill in de vroege jaren 1980 en gebruikt om tal van natuurkundige verschijnselen van films met anorganische complexen als de monomere substraat te bestuderen. Hier hebben we een werkwijze voor het bekleden elektroden met een anorganisch complex door het uitvoeren reductieve elektropolymerisatie van de vinyl bevattende poly-pyridyl complex op glasachtige koolstof en fluor gedoteerd tinoxide gecoate elektrodes. Aanbevelingen op elektrochemische cel configuraties en procedures voor probleemoplossing worden opgenomen. Hoewel niet explicitly hier beschreven oxidatieve elektropolymerisatie van pyrrol-bevattende verbindingen volgende procedures zoals vinyl gebaseerde reductieve elektropolymerisatie maar zijn veel minder gevoelig voor zuurstof en water.
Introduction
Elektropolymerisatie een polymerisatie techniek die een aangelegde potentiaal gebruikt om de polymerisatie van monomere voorlopers initiëren direct aan het oppervlak van een elektrode en is benut om dunne electro en / of fotochemisch actieve polypyridyl films elektrode en halfgeleideroppervlakken. 1-4 produceren Elektrokatalyse, 5-10 elektronenoverdracht, 11, 12 fotochemie, 13-16 electrochromism hebben 17 en coördinatiechemie 18 onderzocht in electropolymerized films. Deze techniek werd eerst ontwikkeld aan de University of North Carolina in een Meyer-Murray samenwerking voor de elektropolymerisatie van vinyl 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 en pyrrool 6, 9, 21-24 gederivatiseerd meTal complexen op een verscheidenheid van geleidende substraten. Figuur 1 geeft een aantal gemeenschappelijke pyridyl gebaseerde liganden die, wanneer gecoördineerd metaalcomplexen hebben electropolymers geproduceerd. In reductieve elektropolymerisatie, elektropolymerisatie vinyl verbindingen geschiedt bij verlaging van pyridyl liganden geconjugeerd aan vinylgroepen, terwijl met pyrrool gefunctionaliseerde liganden, elektropolymerisatie wordt geïnitieerd door oxidatie van de pyrrool delen, waardoor oxidatieve elektropolymerisatie (figuur 2). Elektropolymerisatie technologie werd ontwikkeld met het doel om een algemene methode voor het direct bevestigen van vrijwel elke overgangsmetaalcomplex elke elektrode. De veelzijdigheid van de methode opent de deur naar een groot aantal onderzoeken van electropolymer gemodificeerde elektroden.
In tegenstelling tot andere bevestiging strategieën die directe binding aan het elektrode betrekken elektropolymerisatie biedt advantage van niet vereist elektrode oppervlak pre-modificatie. . Daarom kan het worden toegepast op elk aantal geleidende substraten, ongeacht de samenstelling van het oppervlak of de morfologie 4, 10, 25, 26 Deze veelzijdigheid is een resultaat van wisselende fysische eigenschappen als het polymeer lengte groeit; de monomeren oplosbaar zijn in de elektrolytische oplossing, maar als polymerisatie en verknoping verstijft de film, neerslag en fysische adsorptie het elektrodeoppervlak optreedt (figuur 3). 27
Vergeleken oxide oppervlak gebonden carboxylaat, die onstabiel op oxide oppervlakken in water of fosfonaat gederivatiseerde complexen, die stabiel zijn bij hogere pH's, vaak gebruikt in solar fuels onderzoek zijn deze grensvlak elektrode-polymeerfilm structuren bieden het voordeel van stabiliteit in een verscheidenheid van media, waaronder organische oplosmiddelen en water over een groot pH-bereik (0-14).28-30 elektropolymerisatie kan ook films met grote reeksen van zichtbare oppervlak dekkingen, van sub-monolaag om tientallen of honderden equivalenten monolaag, terwijl carboxylaat- of-fosfonaat afgeleide complexen-interface-structuren zijn beperkt tot monolaag oppervlak dekkingen deponeren.
Hoewel elk aantal vinyl- of pyrrool bevattende pyridyl en polypyridyl verbindingen die polymerisatie, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2 (1, PhTpy is 4'-fenyl -2,2 ': 6', 2 '' – terpyridine, 5,5'-dvbpy is 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine; figuur 4) gebruikt als model complex reductieve elektropolymerisatie tonen op glasachtige koolstof en fluor gedoteerd tinoxide, FTO, elektroden in dit rapport. 1 een voorbeeld van een modern electropolymer precursor die potentiële elektro- toepassingen heeft en, dankzij de metaal-ligand ladingsoverdracht, MLCT, absorptiespectrum liggend in het zichtbare gebied van het lichtspectrum, kan onderzocht worden met UV-Vis spectroscopie. 18, 30 Houdt u er rekening mee dat sommige hier gepresenteerde resultaten voor 1 zijn reeds gepubliceerd in een licht gewijzigde vorm. 18
Protocol
Representative Results
Discussion
Elektropolymerisatie biedt een groot scala aan controleerbare variabelen die niet gemeenschappelijk zijn voor andere technieken. Naast de standaard reactie variabelen als reagens (monomeer), de temperatuur, het oplosmiddel, etc., elektropolymerisatie bovendien worden geregeld door elektrochemische experiment parameters die elektrochemische methoden. CV scansnelheden switching mogelijkheden en aantal cycli invloed op de afzetting van electropolymers. Bijvoorbeeld, als het aantal cycli door de ligand verlaging go…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Wij erkennen de (VMI) Vakgroep Chemie Virginia Military Institute voor de ondersteuning van elektrochemische experimenten en instrumentatie (LSC en JTH). De VMI Bureau van de decaan van de faculteit ondersteund productie kosten verbonden aan Jupiter publicaties. Wij erkennen de UNC EFRC: Center for Solar Fuels, een Energy Frontier Research Center gefinancierd door het Amerikaanse ministerie van Energie, Office of Science, Bureau van Basic Energy Sciences onder Award Aantal DE-SC0001011, voor ondersteuning van samengestelde synthese en materialen karakterisering (DPH ).
Materials
| Name of Reagent/ Equipment | Company | Catalog Number |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%, | Sigma-Aldrich | 86879-25G |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B |
| 500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 |
| 3 compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments | |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
