In Situ SIMS y espectroscopia IR de superficies bien definidas Preparado por Soft Landing de iones seleccionados-Mass

Suave aterrizaje de iones en serie seleccionado en superficies sigue siendo un tema de interés en la investigación actual, debido a las capacidades demostradas de la técnica para la preparación altamente controlada de materiales novedosos ^1-6. Los esfuerzos recientes han indicado posibles aplicaciones futuras de aterrizaje suave de los iones de masa-seleccionado en la preparación de matrices de péptidos y proteínas para su uso en el cribado de alto rendimiento biológico ^7,8, la separación de las proteínas y el enriquecimiento conformacional de péptidos ^9-12, unión covalente de péptidos a superficies ^9,10,13,14, enriquecimiento quiral de compuestos orgánicos ^15, la caracterización electroquímica de proteínas redox activos específicos ^16-18, producción de películas delgadas moleculares ^19,20, el procesamiento de macromoléculas como el grafeno ²¹ y la preparación del modelo de sistemas de catalizador a través de un aterrizaje suave de los clusters iónicos ^{22-39, 40-48} y nanopartículas co organometálicamplexes sobre materiales de apoyo ^19,49-56. El concepto de modificación de superficies a través de un aterrizaje suave de los iones poliatómicos fue propuesto inicialmente por los cocineros y compañeros de trabajo en el año 1977 ^57. En los años posteriores se han desarrollado una amplia gama de enfoques instrumentales para la deposición controlada de iones de masas-seleccionada del gas- fase en superficies ^1,4,5. Los iones se han producido a través de procesos tales como ionización por electrospray (ESI) ^10,58,59, láser asistida por matriz de desorción / ionización (MALDI) ^21, ionización por impacto electrónico (EI) ^60,61, pulsada descarga de arco ^62, la condensación de gas inerte ^{36 , de 63 años,} la pulverización de magnetrón ^64,65, y el láser de vaporización ^25,66,67. La selección en masa de los iones en fase gaseosa antes del aterrizaje suave se ha logrado empleando principalmente filtros de masas cuadrupolo ^58,68,69, dispositivos magnéticos de deflexión ^70, y los instrumentos de trampa de iones lineales ^8,59. Una nota particularble avance en la metodología de aterrizaje suave de iones ocurrió recientemente con la implementación exitosa de iones ambiente aterrizaje suave y reactiva por cocineros y compañeros de trabajo ^71,72. Utilizando estas diversas técnicas de ionización y de selección de masa, las interacciones de hipertérmica (<100 eV) iones poliatómicos con superficies se han estudiado con el fin de comprender mejor los factores que influyen en la eficiencia de aterrizaje suave de iones y los procesos que compiten de dispersión de reactivo y no reactivo como así como la superficie inducida por la disociación ^4,73-75.

La preparación de catalizadores modelo bien definido para los propósitos de la investigación ha sido una aplicación especialmente fructífero de aterrizaje suave de los iones en serie seleccionada ^{25,34,35,56,76-81.} En el rango de tamaño de las agrupaciones de nanoescala, donde el comportamiento físico y químico no escala linealmente con el tamaño del cluster, se ha demostrado que la adición o eliminación de los átomos individuales o de grupos pueden influir drásticamente ªreactividad química eir ^82-84. Este fenómeno nanoescala, que resulta de confinamiento cuántico, se demostró convincentemente por Heiz y compañeros de trabajo ⁸⁵ para un catalizador de modelo que consta de grupos blandos aterrizado de ocho átomos de oro (Au ₈₎ soportado sobre una superficie de MgO defecto-rica. Varios estudios han proporcionado pruebas adicionales de la magnitud dependiente de la reactividad de los grupos que soportan en superficies ^34,77,86,87. Además, las imágenes de microscopía electrónica de alta resolución indican que los grupos que contienen tan pocos como ⁸⁸ diez y cincuenta y cinco ⁸⁹ átomos pueden ser en gran parte responsable de la actividad superior de los catalizadores de oro a granel-sintetizado soportados sobre óxidos de hierro. El empleo de aterrizaje suave de los iones de masa-seleccionado, es posible preparar matrices estables de grupos seleccionado por tamaño y nanopartículas que no se difunden y se aglomeran en estructuras más grandes en la superficie de materiales de soporte ^90-92. Estos estudios anteriores indican que con continuidading desarrollo, aterrizaje suave de las agrupaciones de masas-seleccionado y nanopartículas puede llegar a ser una técnica versátil para la creación de catalizadores heterogéneos altamente activos que explotan el comportamiento emergente de un gran número de grupos idénticos y nanopartículas en matrices extendidas sobre superficies. Estos sistemas extremadamente bien definidos, pueden ser utilizados con fines de investigación para entender cómo los parámetros críticos, tales como el tamaño del clúster, la morfología, la composición elemental y la actividad catalítica cobertura superficial influencia, la selectividad y la durabilidad.

Complejos organometálicos que se utilizan típicamente en las fase de solución como catalizadores homogéneos también se pueden inmovilizar en superficies a través de aterrizaje suave de los iones de masa seleccionado ^56,80,81. Colocación de los complejos metal-ligando iónicos a soportes sólidos para producir materiales híbridos orgánico-inorgánico es actualmente un área activa de investigación en la catálisis y la ciencia de superficies comunidades ^93. El objetivo general es obtener el altaselectividad hacia un producto deseado de los complejos de metal-ligando en fase de solución, mientras que facilitan una separación más fácil de los productos a partir de catalizadores y reactivos restantes en solución. De esta manera, la superficie inmovilizada complejos organometálicos aprovechar los beneficios de ambos catalizadores homogéneos y heterogéneos. A través de la selección de un sustrato apropiado es posible mantener o incluso mejorar el medio ambiente ligando orgánico alrededor del centro de metal activo al mismo tiempo lograr un fuerte inmovilización superficie ^94. Superficies monocapas auto-ensambladas (SAMs) en el oro se pueden terminar con una serie de diferentes grupos funcionales y, por lo tanto, los sistemas ideales para investigar la viabilidad de la inmovilización de complejos organometálicos de superficies a través de un aterrizaje suave de iones de masas seleccionadas ^95. Además, los métodos de ionización tales como la presión atmosférica de ionización de desorción térmica (APTDI) se han demostrado previamente para producir complejos inorgánicos mixtos de metal en fase gaseosaque no son accesibles a través de la síntesis en solución ^96. En el mismo sentido, las técnicas de síntesis cinéticamente limitada-no térmica y de ionización tales como pulverización catódica magnetrón ^65, la agregación de gas ⁶³ y la vaporización con láser ⁶⁶ también se pueden acoplar con el ion instrumentación aterrizaje suave para proporcionar una ruta versátil para clusters y nanopartículas inorgánicas nuevos soportados en superficies.

Con el fin de evolucionar aterrizaje suave de los iones de masa-seleccionado en una tecnología madura para la preparación de materiales, es crítico que los métodos analíticos informativos pueden acoplar con la instrumentación aterrizaje suave para investigar las propiedades químicas y físicas de las superficies antes de, durante y después de la deposición de iones. Hasta la fecha, una multitud de técnicas se han aplicado para este propósito, incluyendo la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) ^19,97-100, TPD y la reacción de ^50,52, por láser de desorción e ionización ¹01, la reacción de haz molecular pulsado ^102, espectroscopia infrarroja (FTIR y Raman) ^98103104, superficie mejorada espectroscopia Raman ^103105, ringdown cavidad espectroscopia ^106, x-ray fotoelectrones espectroscopia de ^35.107, la microscopía de efecto túnel ^33,108-111, microscopía de fuerza atómica ^112-114, y microscopía electrónica de transmisión ^39. Sin embargo, para caracterizar con más precisión las superficies preparadas o modificados por el aterrizaje suave de iones, es crucial que el análisis se lleva a cabo in situ sin la exposición del sustrato con el medio ambiente en el laboratorio. Los análisis previos realizados in situ han proporcionado información sobre los fenómenos tales como la reducción de la carga iónica de iones suaves aterrizado en el tiempo ^{37,38,115,116,} la desorción de iones aterrizó suave de las superficies ^52, la eficiencia y la dependencia de la energía cinética de los iones de aterrizaje reactiva ^14,81 , y la influencia del tamañosobre la actividad catalítica de los clusters y las nanopartículas depositadas sobre superficies ^117. A modo de ejemplo, en nuestro laboratorio, hemos estudiado sistemáticamente la cinética de reducción de la carga de péptidos protonadas en las superficies de diferente SAM ^3. Estos experimentos se realizaron con un instrumento de aterrizaje suave único acoplado a una transformada de Fourier de resonancia ciclotrón de iones espectrómetro de masas de iones secundarios (FT-ICR-SIMS) que permite el análisis in situ de las superficies, tanto durante como después de aterrizaje suave de iones ^97. Para ampliar estas capacidades analíticas, otro instrumento fue construido de manera que permite la caracterización in situ de iones aterrizado suaves en superficies utilizando IRRAS ^104. Esta técnica de infrarrojos sensibles a la superficie permite la formación de enlaces y procesos de destrucción, así como los cambios conformacionales en iones complejos y capas superficiales para ser monitoreados en tiempo real tanto durante como después del aterrizaje suave ^12. Por ejemplo, el uso de IRRAS que erademostró que el aterrizaje suave de iones puede ser utilizado para inmovilizar covalentemente los péptidos de masas-seleccionado en N-hidroxisuccinimidil éster funcionalizado SAM ^13,14.

En esto, se expone las capacidades de tres instrumentos hechos a medida único situado en el Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico, que están diseñados para in situ TOF-SIMS, FT-ICR-SIMS, y el análisis IRRAS de sustratos producidos a través de un aterrizaje suave de los iones en serie seleccionada sobre superficies. Como un sistema representativo, se presentan los resultados para el aterrizaje suave de la masa-seleccionado organometálicos de rutenio tris (bipiridina) dicationes [Ru (bpy) _3] ^{2 +} sobre ácido carboxílico terminado SAMs (COOH-SAM) para preparar los complejos organometálicos inmovilizados. Se muestra que in situ TOF-SIMS ofrece las ventajas de una sensibilidad extremadamente alta y gran rango dinámico general que facilita la identificación de las especies de baja abundancia incluyendo intermedios reactivos que sólo puede ser preenviado por cortos periodos de tiempo en las superficies. TOF-SIMS también proporciona una idea de cómo la eliminación de un ligando de un ion organometálico en la fase de gas, antes del aterrizaje suave, influye en su eficacia hacia la inmovilización sobre superficies y su reactividad química hacia moléculas gaseosas. Caracterización complementaria utilizando in situ FT-ICR-SIMS proporciona información detallada sobre la reducción de la carga, la neutralización y la cinética de desorción de los iones doblemente cargados en la superficie mientras que en situ IRRAS sondas de la estructura de los ligandos orgánicos que rodean los centros metálicos cargados, que pueden influir en la propiedades electrónicas y reactividad de los iones inmovilizados. Colectivamente, ilustramos cómo aterrizaje suave de los iones en serie seleccionada en combinación con el análisis in situ por SIMS y IRRAS da una idea de las interacciones entre las especies y superficies que tienen implicaciones para una amplia gama de actividades científicas bien definidas.