Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters

Daniel Horke; Sebastian Trippel; Yuan-Pin Chang; Stephan Stern; Terry Mullins; Thomas Kierspel; Jochen K&#252;pper

doi:10.3791/51137

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工程学

Separação Espacial de Conformadores Moleculares e Clusters

Published: January 09, 2014

doi:

10.3791/51137

Daniel Horke¹, Sebastian Trippel¹, Yuan-Pin Chang¹, Stephan Stern^1,2, Terry Mullins¹, Thomas Kierspel^1,3, Jochen Küpper^1,2,3

¹Center for Free-Electron Laser Science,CFEL, DESY, ²Department of Physics,University of Hamburg, ³The Hamburg Center for Ultrafast Imaging,University of Hamburg

Summary

Apresentamos uma técnica que permite a separação espacial de diferentes conformadores ou aglomerados presentes em um feixe molecular. Um defletor eletrostático é usado para separar espécies por sua proporção de momento massa-dipolo, levando à produção de conjuntos de fase de gás de um único conformador ou estoquiometria de cluster.

Abstract

Física molecular em fase de gás e experimentos de química física geralmente usam expansões supersônicas através de válvulas pulsadas para a produção de feixes moleculares frios. No entanto, esses feixes geralmente contêm vários conformadores e aglomerados, mesmo a baixas temperaturas de rotação. Apresentamos uma metodologia experimental que permite a separação espacial dessas partes constituintes de uma expansão de feixe molecular. Usando um defletor elétrico, o feixe é separado por sua proporção de momento de massa para dipolo, análogo a um dobrador ou a um espectrômetro de massa do setor elétrico dispersando espacialmente moléculas carregadas com base em sua relação massa-carga. Este defletor explora o efeito Stark em um campo elétrico inhomogêneo e permite a separação de espécies individuais de moléculas e aglomerados neutros polares. Além disso, permite a seleção da parte mais fria de um feixe molecular, já que estados quânticos de baixa energia rotacionais geralmente experimentam a maior deflexão. Diferentes isômeros estruturais (conformadores) de uma espécie podem ser separados devido ao arranjo diferente de grupos funcionais, o que leva a momentos distintos de dipolo. Estes são explorados pelo defletor eletrostático para a produção de uma amostra conformamente pura de um feixe molecular. Da mesma forma, estoquitometrias específicas de cluster podem ser selecionadas, pois o momento de massa e dipolo de um determinado aglomerado depende do grau de solvação em torno da molécula-mãe. Isso permite experimentos em tamanhos e estruturas específicas de aglomerados, permitindo o estudo sistemático da solvação de moléculas neutras.

Introduction

Os modernos experimentos de física molecular e química física em fase de gás frequentemente usam expansões supersônicas de moléculas-alvo para produzir amostras moleculares rotacionalmente frias dentro de um feixe molecular. No entanto, mesmo a baixas temperaturas de rotação de 1 K, que podem ser rotineiramente alcançadas usando expansões supersônicas, grandes moléculas ainda podem permanecer em múltiplas conformações dentro do feixe¹. Da mesma forma, a produção de aglomerados moleculares em uma fonte de feixe não resulta em uma única espécie, mas sim na formação de uma “sopa de cluster”, contendo muitas estoquitometrias de aglomerados diferentes, bem como permanecendo moléculas puras-mãe. Isso torna difícil o estudo desses sistemas com novas técnicas como a imagem de orbitais moleculares², distribuições angulares de fotoelétrons de quadro molecular^3-5 ou elétron^6-10 e difração de raios-X^11-13, pois requerem amostras puras, consistentes e homogêneas na fase gasosa.

Enquanto várias metodologias estão agora disponíveis para separar diferentes conformadores de espécies carregadas na fase gasosa (por exemplo, tubos de deriva de mobilidade^{de íons 14,15}) e os clusters carregados são facilmente separados por sua relação massa-carga, essas técnicas não são aplicáveis a espécies neutras. Recentemente demonstramos que essas questões podem ser superadas com o uso de um dispositivo de deflexão eletrostática^16,17,permitindo a separação de conformadores moleculares, bem como clusters e a produção de feixes moleculares rotacionalmente frios.

O uso de deflexão eletrostática é uma técnica clássica de feixe molecular, das quais as origens remontam a^18,19. As primeiras ideias de utilização da deflexão eletrostática para a separação dos estados quânticos foram introduzidas por Stern em 1926²⁰. Enquanto os primeiros experimentos foram realizados em pequenas moléculas a altas temperaturas, demonstramos a aplicação desta técnica a grandes moléculas polares e aglomerados a baixas temperaturas^16,21.

Moléculas polares experimentam uma força dentro de um campo elétrico inhomogenous(E)devido às diferenças espaciais na energia potencial. Essa força depende do momento efetivo do dipolo, μ_eff,da molécula e pode ser avaliada como

(1)

Como diferentes conformadores moleculares normalmente possuem diferentes momentos de dipolo e números diferentes de moléculas de solventes dentro de um aglomerado levam a diferentes massas de aglomerados e momentos de dipolo, essas espécies experimentarão uma aceleração diferente na presença de um forte campo elétrico inhomogêneo. A força de efeito Stark resultante de um campo elétrico inhomogêneo pode, portanto, ser usada para a separação de conformadores e estados quânticos²². Isso é indicado na Figura 1, mostrando as curvas stark calculadas para os estados J = 0,1,2 rotacionais dos conformadores cis e trans de 3-fluorofenol, respectivamente. Isso leva a grandes diferenças em μ_eff, como mostrado nas Figuras 1c e 1d, e, portanto, uma aceleração diferente é experimentada pelos dois conformadores em campos elétricos inhomogêneos. Portanto, um dispositivo de deflexão eletrostática pode ser usado como uma relação de momento massa-para-dipolo(m/μ_eff) separador, em analogia a um espectrômetro de massa agindo como uma relação massa-carga(m/z) filtro²³.

Além disso, essas técnicas permitem a separação dos estados quânticos rotacionais^24,25. Como os estados rotacionais terrestres (curvas azuis nas Figuras 1a e 1b) exibem a maior mudança stark, estes serão mais desviados e podem ser espacialmente separados de moléculas nos estados mais altos de J ¹⁷. A parte mais fria de um feixe molecular pode, portanto, ser selecionada, auxiliando significativamente em muitas aplicações, como alinhamento e orientação das moléculas-alvo^{17, 26-28}.

Nesta contribuição, mostramos como um dispositivo de deflexão eletrostática pode ser usado para separar espacialmente diferentes espécies de grandes moléculas polares e aglomerados. Exemplos de dados são apresentados para a produção de um feixe puro de um conformador individual e de um aglomerado soluto-solvente de tamanho e razão bem definidos. Especificamente apresentamos dados sobre 3-fluorofenol, onde um feixe puro contendo apenas o conformador trans é produzido, e em aglomerados de água indol, onde o aglomerado indole(H₂O)₁ pode ser espacialmente separado da água, indol, indole(H₂O)₂ , etc.

Protocol

1. Descrição da Configuração Experimental Um esquema da configuração e defletor do feixe molecular da fase gasosa é mostrado na Figura 221. Consiste em Uma válvula Even-Laviepulsada 29 contendo a amostra molecular. Outras válvulas de feixe molecular pulsadas podem ser usadas igualmente bem, desde que um feixe molecular frio (O(1 K)) seja formado. Os seguintes parâmetros são específicos para a válvula Even-Lavie empregada. Nos experi…

Representative Results

A técnica de deflexão eletrostática foi aplicada com sucesso à separação dos isômeros estruturais16 e dos clusters neutros21,bem como à produção de amostras moleculares selecionadas pelo estado quântico rotacional31. Demonstramos isso com resultados representativos para a separação de conformadores cis e trans de 3-fluorofenol, e tamanho selecionado indole (H2O)n clusters. Os conformadores de fluorofenol fora…

Discussion

Ao longo deste manuscrito, a familiaridade com componentes de vácuo ultra-alto, válvulas de feixe molecular pulsadas e fontes de laser é assumida e os procedimentos de segurança associados devem ser sempre respeitados. É preciso ter cuidado especial ao manusear os eletrodos de alta tensão para o defletor. Suas superfícies precisam ser polidas a um alto padrão e devem ser absolutamente limpas para evitar arcos dentro da câmara de vácuo. Antes do primeiro uso, os eletrodos devem ser condicionados sob vácuo. A tensão aplicada é len…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabalho foi apoiado pelo cluster de excelência “O Centro de Excelência para Imagem Ultrarrápida – Estrutura, Dinâmica e Controle da Matéria na Escala Atômica” da Deutsche Forschungsgemeinschaft e pelo Instituto Virtual Helmholtz “Caminhos Dinâmicos em Paisagens Multidimensionais”.

Materials

Vacuum system	various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold
Dye laser system	various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes…
Pulsed valve	Even-Lavie
High voltage power supply	eg. FUG	HCP 14-20000
Deflector			Custom made
Time-of-flight spectrometer	Jordan TOF	C-677
TOF power supply	Jordan TOF	D-603
Focusing lens	e.g. Thorlabs	LA4745
Translation stage	e.g. Vision Lasertechnik	8MT167-25
Digitizer	e.g. Agilent	Acquiris DC440
Digital delay generator	e.g. Stanford Systems	SRS DG645
Molecular beam skimmer	Beam Dynamics Inc.		http://www.beamdynamicsinc.com/

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Horke, D., Trippel, S., Chang, Y., Stern, S., Mullins, T., Kierspel, T., Küpper, J. Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters. J. Vis. Exp. (83), e51137, doi:10.3791/51137 (2014).