Dois fluidos adjacentes que passam por um canal microfluido ranhurado podem ser direcionados para formar uma baia em torno de um núcleo prepolímero; determinando, assim, tanto a forma quanto a seção transversal. A polimerização fotoincializada, como a química do clique de tiol, é adequada para solidificar rapidamente o fluido do núcleo em uma microfibra com tamanho e forma predeterminados.
Um fluido de “baia” que passa por um canal microfluido no número baixo de Reynolds pode ser direcionado em torno de outro fluxo “núcleo” e usado para ditar a forma, bem como o diâmetro de um fluxo central. Sulcos na parte superior e inferior de um canal microfluido foram projetados para direcionar o fluido da baia e moldar o fluido do núcleo. Ao combinar com a viscosidade e hidrofilicidade da baia e dos fluidos do núcleo, os efeitos interfaciais são minimizados e formas complexas de fluidos podem ser formadas. Controlar as taxas relativas de fluxo da baia e dos fluidos do núcleo determina a área transversal do fluido central. As fibras foram produzidas com tamanhos que variam de 300 nm a ~1 mm, e as seções transversais de fibra podem ser redondas, planas, quadradas ou complexas, como no caso com fibras de âncora dupla. A polimerização do fluido do núcleo rio abaixo da região de modelagem solidifica as fibras. As químicas de cliques fotoiniciais são adequadas para a polimerização rápida do fluido do núcleo por irradiação com luz ultravioleta. Fibras com uma grande variedade de formas foram produzidas a partir de uma lista de polímeros, incluindo cristais líquidos, poli (metilmethacrilato), thiol-ene e resinas thiol-yne, polietileno glicol e derivados de hidrogel. O nível mínimo durante o processo de modelagem e as condições de polimerização leve também tornam o processo de fabricação bem adequado para encapsulamento de células e outros componentes biológicos.
Andaimes de tecido1, materiais compostos2,comunicações ópticas3e materiais híbridos condutivos4 são áreas de pesquisa utilizando fibras especializadas de polímeros. Os métodos convencionais de fabricação de fibras incluem extrusão de derretimento, fiação, desenho, fundição e eletropinning. A maioria das fibras de polímeros produzidas por esses métodos exibem seções transversais redondas geradas pela tensão superficial entre o polímero e o ar durante a fabricação. No entanto, as fibras com seções transversais não-deroadas podem melhorar as propriedades mecânicas dos materiais compostos5,6, aumentar as relações superfície-área-volume, controlar molhar ou wicking7, e ser utilizado como guias de onda8 ou polarizadores9.
A produção de fibras especializadas de polímeros por sistemas microfluidos que empregam um córrego (fluxo de baia) para cercar e moldar outro fluxo (fluxo de núcleo) são atraentes devido às condições leves e capacidade de produção contínua de fibras altamente reprodutíveis. Experimentos iniciais produziram fibras redondas com tamanhos dependentes das taxas relativas de fluxo dos fluidos prepolímero e baia10-12. A descoberta de que ranhuras na parte superior e inferior do canal microfluido poderia desviar a baia para produzir uma forma predeterminada para o fluxo principal13,14 levou à tecnologia para gerar formas de fibra mais complexas10-12,15-17.
Os investigadores da NRL demonstraram as seguintes características técnicas críticas13-21:
Ao fabricar fibras de polímero usando foco hidrodinâmico por um fluxo de baia para moldar um fluxo prepolímero, a seleção de materiais de polímero é um primeiro passo prático. Os polímeros apropriados, as químicas iniciais correspondentes e os fluidos de baia devem ser identificados dentro das seguintes diretrizes:
Após a seleção dos materiais, deve-se projetar um microcanal para gerar a forma e o tamanho da fibra desejada. Para determinar os recursos de modelagem necessários (listras, herringbones, chevrons), o software de dinâmica computacional de fluidos pode ser utilizado para prever os padrões de fluxo de fluidos. As características de modelagem transportam o fluido da baia ao redor do fluido central. Em geral, as listras movem o fluido da bainha através da parte superior e inferior do canal de um lado para o outro, enquanto herringbones e chevrons movem o fluido para longe dos lados em direção ao topo e/ou inferior do canal e, em seguida, de volta para o centro do canal diretamente sob o ponto da estrutura. O número de ranhuras repetitivas na parte superior e inferior do canal impacta o grau em que o fluido da baia é direcionado. A razão das taxas de fluxo do núcleo e do fluido da baia também mediam o efeito. Simulações usando o software COMSOL Multifísica provaram-se confiáveis na avaliação das interações dos recursos de modelagem e das relações de fluxo para prever a forma transversal. Essas simulações também fornecem uma visão útil sobre a difusão de solutos entre o núcleo e a baia com o tamanho do canal, viscosidade e taxas de fluxo propostas.
Se uma forma complexa for desejada, como a “âncora dupla” descrita em Boyd et al. 23, é útil separar as funções de modelagem e dimensionamento. Uma forma complexa pode ser criada com um conjunto de características e, em seguida, uma estrutura de ranhura única estrategicamente colocada na entrada de um segundo córrego de baia pode ser usada para diminuir a área transversal do córrego polimerizável sem alterar significativamente sua forma.
Outro exemplo de design microcanal complexo pode gerar fibras multicamadas. Neste design, são introduzidos conjuntos sequenciais de características de modelagem e fluidos adicionais de revestimento. Esses fluxos concêntricos podem ser solidificados em fibras sólidas de revestimento de núcleos ou tubos ocos. Um exemplo deste dispositivo será apresentado abaixo.
Uma vez escolhido o design do dispositivo microfluido, o processo de fabricação do microcanal pode começar. As ferramentas de fabricação que podem ser utilizadas incluem litografia macia, fresagem CNC, relevo quente e impressão 3D. Independentemente das ferramentas utilizadas, é importante perceber que características introduzidas acidentalmente na parede do canal microfluido também direcionarão o fluxo de baia e podem resultar em desvios altamente reprodutíveis na forma transversal de todas as fibras feitas usando esse dispositivo. Os materiais do substrato microcanal também devem ser cuidadosamente selecionados para serem fisicamente robustos, quimicamente inertes e resistentes a danos uv. Por exemplo, polidimtilsiloxano (PDMS) pode ser facilmente lançado, fornece vedações semelhantes a junta e é transparente UV; PDMS é útil para a parte superior transparente do canal, mas não para os lados e a parte inferior do canal, que precisam de mais rigidez.
Em última análise, introduzindo os fluidos de núcleo e baia devidamente selecionados nas taxas de fluxo previstas pelas simulações de dinâmica de fluidos, as características de modelagem gerarão o perfil adequado do fluido e a lâmpada de cura UV a jusante irá solidificar as fibras de polímero projetadas. A extrusão contínua das fibras polimerizadas do canal pode fornecer fibras reprodutíveis em comprimentos limitados apenas pelo volume dos reservatórios de fluidos.
A fabricação de fibras de polímero utilizando a abordagem de fluxo de baia tem múltiplas vantagens em comparação com outras técnicas de fabricação de fibras. Uma dessas vantagens é a capacidade de fabricar fibras usando várias combinações de reagentes. Embora uma combinação específica de thiol-yne tenha sido apresentada aqui, várias outras combinações de química de cliques de thiol (incluindo thiol-ene) funcionam igualmente bem. Uma grande variedade de outras combinações podem ser empregadas para produzir fibras, desde que a solução de baia seja miscível com o material central a ser polimerizado. Inclusões como nanofibras, partículas e células também são possíveis, desde que sejam levadas em conta as contribuições desses aditivos para a viscosidade da solução prepolímero.
A química do clique thiol é um subconjunto da família de química de cliques em que um complexo com um grupo de thiol pode ser covalentemente ligado a um complexo com um grupo funcional alkene (double bond) ou alkyne (triple bond) por fotopolimerização de luz UV. Reações envolvendo alqueias são denominadas reações thiol-ene, e reações envolvendo alkynes são denominadas reações thiol-yne. Um título pi (de um alkene ou alkyne) será anexado a um grupo de tiol após a irradiação da luz UV. O processo se encaixa bem dentro da família de cliques de reações e tem sido efetivamente usado em nosso canal microfluido para produzir fibras de várias formas (por exemplo, redonda, em forma de fita, âncora dupla) de numerosos componentes de partida de cliques thiol.
Uma vantagem específica para o método aqui descrito em comparação com a maioria dos outros processos semelhantes é a capacidade de controlar tanto a forma quanto o tamanho das fibras produzidas (Figuras 4A-H). Ao projetar um canal para ter listras, chevrons ou herringbones, a fibra produzida terá uma forma transversal diferente. Em geral, as listras são úteis para produzir formas redondas ou para a introdução de fluxos adicionais de baia para cercar completamente os fluxos anteriormente moldados e movê-los para longe das paredes do canal antes da polimerização. Os chevrons reduzem a dimensão vertical no centro do córrego em forma, mantendo a simetria horizontal. Os herringbones reduzem a dimensão vertical de um lado do córrego em forma, produzindo assimetria. Estas ferramentas de modelagem podem ser misturadas em inúmeras combinações. O número de características equivalentes (ou seja, 7 chevrons versus 10 chevrons) também pode ser usado para produzir fibras com diferentes perfis transversais.
Além da capacidade de controlar a forma da fibra, a metodologia de fabricação de fibras apresentada também proporciona a capacidade de controlar o tamanho das fibras fabricadas, mesmo utilizando um único conjunto de fluxo de baia (por exemplo, Figura 1). Ajustar a relação baia:core da taxa de fluxo é um dos meios de fabricação de fibras com diferentes áreas transversais. Também é possível controlar o tamanho da fibra ajustando o desenho do canal para ter estágios adicionais de baia. Se a modelagem ocorre em um ou mais estágios, um simples estágio final pode ser usado para reduzir o tamanho do núcleo sem alterar a forma.
A facilidade com que uma infinidade de combinações de reagentes pode ser usada para produzir fibras de várias formas e tamanhos usando este design de canal microfluido será útil em uma ampla gama de aplicações, da engenharia de tecidos à comunicação óptica a têxteis inteligentes.
The authors have nothing to disclose.
Darryl A. Boyd e Michael A. Daniele são Bolsistas de Pós-Doutorado do Conselho Nacional de Pesquisa. O trabalho contou com o apoio das Unidades de Trabalho ONR/NRL 4286 e 9899. As opiniões são dos autores e não representam a opinião da Marinha dos EUA ou do Departamento de Defesa dos EUA.
Pentaerythritol tetrakis 3-mercaptopropionate | Sigma-Aldrich | 381462 | See references |
1.7-Octadiyne | Sigma-Aldrich | 161292 | See references |
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone | Sigma-Aldrich | 196118 | See references |
Polyethylene glycol 400 | Sigma-Aldrich | 202398 | Polyethylene glycol 200 or 600, dextrose, or glycerol may be substituted |
Sylgard 184 | Sigma-Aldrich | 761036 | QSIL 216, OptiTec 7020, or GS RTV 615 may be substituted |
Table of Specific Equipment | |||
Equipment | Company | Catalogue number | Comments |
MiniMill | Haas | MINIMILL | Any NC code interpreting 2.5 axis (or higher) mill may be substituted |
Syringe pumps (3) | Harvard Apparatus | 702212 | Syringe pumps that can be programmed to deliver the desired volume flow rates may be substituted |
Tygon tubing (3 m) | Fisher Scientific | 14-169-13A | NA |
PEEK tubing | Upchurch Scientific | 1435 | NA |
HPLC fittings | Upchurch Scientific | 1457 | NA |
BlueWave 200 UV lamp with stand and light guides | Dymax | 38905; 38477; 39700 | Any guided UV source that delivers 300-450 nm, >200 mW/cm2 may be substituted |
500 ml beaker | Fisher Scientific | FB-100-600 | Any vessel of approximately the same size and shape may be substituted |
Ring stand | Fisher Scientific | S47807 | Any ring stand capable of mounting a clamped sheath flow apparatus above the level of the syringe pumps may be substituted |
Ring stand clamp holder (2) | Fisher Scientific | S02625 | Any ring stand clamp holder capable of holding the clamps may be substituted |
Ring stand clamps (2) | Fisher Scientific | 02-216-352 | Any ring stand clamp capable of holding the clamped sheath flow apparatus and light guides may be substituted |
1, 5, and 60 ml Syringes | Fisher Scientific | 14-823-16H; 14-823-16D; 14-820-11 | Any syringe with known inner diameter and sufficient volume may be substituted |
Poly(methylmethacrylate) (3.2 mm) | McMaster-Carr | 8560K239 | Polycarbonate and cyclic olefin copolymer may be substituted |
Polyether ether ketone (3.2 mm) | McMaster-Carr | 8504K25 | Solvent resistant machinable materials may be substituted |
Aluminum (3.2, 9.5 mm) | McMaster-Carr | 1651T41; 9246K23 | Substitute other materials as needed |