Karakterisering van elektrode materialen voor lithium-ion en Natrium ion accu's met synchrotron straling Technieken

Lithium-ion batterijen voor consumentenelektronica momenteel commando een 11000000000 $ markt wereldwijd ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) en zijn de eerste keuze voor nieuwe voertuigen toepassingen zoals plug-in hybride elektrische voertuigen (PHEV's) en elektrische voertuigen (EV's). Analogen van deze hulpmiddelen waarin natriumionen dan lithium zijn in eerdere stadia van ontwikkeling, maar zijn aantrekkelijk voor grootschalige energieopslag (bijvoorbeeld netwerk toepassingen) gebaseerd op de kosten en argumenten leveringszekerheid ^{1, 2} beschouwd. Beide dubbele intercalatie werken volgens hetzelfde principe, alkalimetaalionen pendelen tussen twee elektroden die als gastheer structuren die insertie processen ondergaan verschillende potentialen. De elektrochemische cellen zelf rellatief eenvoudige, bestaande uit samengestelde positieve en negatieve elektroden op stroomcollectoren, gescheiden door een poreus membraan verzadigd met een elektrolytische oplossing gewoonlijk uit een zout opgelost in een mengsel van organische oplosmiddelen (figuur 1). Grafiet en LiCoO ₂ zijn de meest gebruikte negatieve en positieve elektroden, respectievelijk voor lithium-ion batterijen. Verscheidene alternatieve elektrodematerialen zijn ook ontwikkeld voor specifieke toepassingen, waaronder varianten van LiMn ₂ O ₄ spinel, LiFePO ₄ met olivijn structuur en NMC (lini _x Mn _x co _1-2x O ₂ stoffen) positieven en harde koolstofatomen, Li ₄ Ti ₅ O _12, en legeringen van lithium met tin voor ³ negatieven. Hoogspanning materialen zoals Lini _0,5 Mn _1.5 O _4, nieuwe hoge capaciteit materialen zoals gelaagde-gelaagde composieten (bv XLI ₂ MnO <sub> 3 · (1-x) LiMn _0,5 Ni _0,5 O _2), verbindingen met overgangsmetalen die meerdere veranderingen in redox toestanden kunnen ondergaan, en Li-Si legering anoden zijn onderwerpen van intensief onderzoek en, indien succesvol ingezet, moet verhogen praktische energiedichtheid van lithium-ion cellen verder. Een andere klasse van materialen, bekend als conversie elektroden, waarbij overgangsmetaal oxiden, sulfiden of fluoriden reversibel worden gereduceerd tot het metaalelement en een lithiumzout, worden ook overwogen voor gebruik als batterijelektroden (voornamelijk als vervanging voor anodes) ^4. Voor apparaten op basis van natrium, zijn harde koolstoffen, legeringen, Nasicon structuren en titanaten onderzocht voor gebruik als anodes en diverse overgangsmetaaloxiden en polyanionische verbindingen als kathoden.

Omdat lithium-ion en natrium-ion batterijen niet gebaseerd zijn op vaste chemie, variëren hun prestatiekenmerken aanzienlijk afhankelijk van thij elektroden die worden gebruikt. De redox gedrag van de elektroden bepaalt de potentiaalprofielen, snelheid mogelijkheden en cyclus leven van de apparaten. Conventionele poeder röntgendiffractie (XRD) technieken kunnen worden gebruikt voor initiële structurele karakterisering van ongerepte materialen en ex situ metingen gefietst elektroden, maar praktische overwegingen zoals lage signaalsterkte en de relatief lange tijd die nodig is om gegevens te verzamelen beperken de hoeveelheid informatie dat kan worden verkregen over de kwijting en laad processen. In tegenstelling, de hoge helderheid en korte golflengtes van synchrotron straling (bv. λ = 0,97 Å aan de Stanford Synchrotron Radiation Lichtbron's beamline 11-3), gecombineerd met het gebruik van beeld van hoge throughput detectoren, vergunning overname van gegevens met hoge resolutie op monsters in zo weinig als 10 sec. In situ werk wordt uitgevoerd in de transmissie-modus op de mobiele componenten lading ondergaan en ontladen in hermetisch afgeslotenzakjes transparant voor X-stralen, zonder te stoppen om gegevens te verwerven. Hierdoor kan elektrodenstructuur veranderingen waargenomen als "momentopnamen" de celcyclus, en meer informatie te verkrijgen dan met conventionele technieken.

Röntgen absorptie spectroscopie (XAS), soms ook aangeduid als X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) geeft informatie over de lokale elektronische en geometrische structuur van materialen. In XAS experimenten, is de foton energie afgestemd op de karakteristieke absorptie randen van de specifieke elementen onderzocht. Vaakst voor batterij materialen, deze energieën komen overeen met de K-randen (1s orbitalen) van de overgangsmetalen van belang, maar zacht XAS experimenten afgestemd op O, F, C, B, N en de L _2,3 randen van de eerste rij overgangsmetalen worden soms ook op ex situ monsters ⁵ uitgevoerd. De spectra gegenereerd door XAS experimenten kunnen worden onderverdeeld in verschillende distInCT regio's, die verschillende informatie (zie Newville, M., Fundamentals of XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). Het belangrijkste kenmerk, bestaande uit de absorptie rand en de uitbreiding van ongeveer 30-50 eV dan is de X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) regio en geeft de ionisatie drempel aan staten continuüm. Deze bevat informatie over de oxidatietoestand en coördinatie chemie van de absorber. De hogere energie gedeelte van het spectrum staat bekend als het Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) regio en komt overeen met de verstrooiing van de uitgeworpen fotoelectron uit naburige atomen. Fourier analyse van dit gebied geeft kort bereik structurele informatie zoals bindingslengten en de aantallen en soorten naburige ionen. Preedge voorzien onder de characteristic absorptie energieën van sommige verbindingen soms ook lijken. Deze komen voort uit dipool verboden elektronische overgangen gebonden toestanden van octaëdrische geometrieën of dipool toegestaan ​​orbitale hybridisatie effecten tetraëdrische die leeg en kunnen vaak worden gecorreleerd aan de locale symmetrie van de absorberende ionen (bijvoorbeeld of het tetraëdrisch gecoördineerde of octaëdrisch) ^6.

XAS is een bijzonder nuttige techniek voor het bestuderen van gemengde metalen systemen, zoals NMC initiële redox staten bepalen en die overgangsmetaalionen ondergaan redox tijdens delithiation en lithiering processen. Gegevens over verschillende metalen kunnen snel worden verkregen in een enkel experiment en interpretatie is redelijk eenvoudig. Daarentegen Mössbauerspectroscopie beperkt tot slechts enkele metalen die in batterijmaterialen (primair, Fe en Sn). Terwijl magnetische metingen kunnen ook worden gebruikt om oxidatietoestanden te bepalen, kan magneetkoppeling effecten complicatieste interpretatie bijzonder voor complexe oxiden zoals NMC.

Goed geplande en uitgevoerde in situ en ex situ synchrotron XRD en XAS experimenten geven aanvullende informatie en staat een vollediger beeld te vormen van de structurele veranderingen die zich in de elektrode materialen tijdens batterijgebruik dan wat kan worden verkregen via conventionele technieken. Dit op zijn beurt, geeft een beter begrip van wat betreft het elektrochemische gedrag van de apparaten.